PL49036B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 23.XII.1961 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 5.II.1965 KI. 12 o, 1 MKP C 07 c UKD Wlasciciel patentu: Chemische Werke Witten G. m. b. H. Witten/Ruhr, Niemiecka Republika Federalna Sposób wytwarzania ftalanów poliglikoli etylenowych albo mieszanych poliestrów zawierajacych te zwiazki . :;ej Lfjr-r Tereftalan (poliglikolu etylenowego stosowany jako material wyjsciowy do wyrobu wlókien polie¬ strowych, otrzymuje sie jak wiadomo przez alko¬ holize na przyklad estru dwumetylowego kwasu tereftalowego za pomoca glikolu etylenowego. Spo¬ sób ten polega na dwóch kolejno po sobie naste¬ pujacych reakcjach chemicznych.Na alkoholizie tereftalanu dwumetylowego z gli¬ kolem etylenowym do estru bis-(/?-hydroksyetylo- wego) kwasu tereftalowego, przy czym nalezy sto¬ sowac nadmiar glikolu etylenowego. Po oddestylo¬ waniu metanolu uzyskuje sie roztwór estru glikolu etylenowego w glikolu etylenowym.Nastepnie roztwór glikolowy estru glikolu etyle¬ nowego uwalnia sie od wolnego glikolu etyleno¬ wego przez destylacje, przy czym nastepuje kon¬ densacja z odszczepieniem jednej czasteczki zwia¬ zanego glikolu etylenowego na jedna czasteczke kwasu tereftalowego. Dopiero po oddestylowaniu nadmiaru glikolu etylenowego i jednego mola gli¬ kolu etylenowego przylaczonego do kwasu terefta¬ lowego podczas alkoholizy, uzyskuje sie jako po¬ zadany produkt koncowy tereftalan poliglikolu ety¬ lenowego.Ten znany sposób ma jednak powazna wade, ze wzgledu na to, ze kwas tereftalowy otrzymywany w stanie technicznym zawiera zanieczyszczenia, wiec nie moze byc stosowany bezposrednio do reakcji z glikolem etylenowym, lecz wymaga 10 15 20 25 30 wpierw oczyszczenia poprzez przemiane w ester dwumetylowy kwasu tereftalowego. Uzycie terefta¬ lanu dwumetylowego zamiast wolnego kwasu te¬ reftalowego wymaga stosowania 30% balastu w po¬ staci metanolu, co stanowi powazne pomniejszenie korzysci wyzej wymienionych. Powyzszy balast wy¬ maga stosowania pojemniejszej aparatury, powo¬ duje koszty transportowe, jak równiez zuzycie energii cieplnej przy dalszej przeróbce. Dalsza trudnosc wynika z tego, ze odzyskiwanie i przygo¬ towanie metanolu, otrzymywanego przy alkoholizie, nastrecza powazne klopoty. Przeestryfikowania te¬ reftalanu dwumetylowego nie mozna dokonac — jak to wynika z teorii — za pomoca tylko jednej czasteczki glikolu etylenowego, lecz wymaga dla wytworzenia monomeru stosowania znacznego nad¬ miaru glikolu etylenowego. Polaczone jest to z po¬ waznym dodatkowym nakladem materialu, prze¬ strzeni, czasu i energii.Przeestryfikowanie tereftalanu dwumetylowego z glikolem etylenowym wymaga równiez stosowa¬ nia katalizatorów, których obecnosc nie zawsze dziala na polikondensacje w sposób pozadany, tak iz zachodzi koniecznosc uzycia albo dodatkowej ilosci katalizatora lub stosowania innych kataliza¬ torów do polikondensacji. Powoduje to latwo za¬ barwienie polikondensatu i wywoluje reakcje uboczne z wytworzeniem eterów glikolowych, znacznie obnizajacych jakosc wytworzonego polie¬ stru. 4903649036 : Znafce jest estryfikowane czystego kwasu tere- Jtalowego wprost z -glikolhn etylenowym z zasto¬ sowaniem odpowiednich bardzo skutecznych kata¬ lizatorów. Wyniki nie sa jednak zadawalajace* po¬ niewaz wskutek koniecznych energicznych warun¬ ków reakcji, uzyskuje sie produkty koncowe o nie- zadawalajacej jakosci. Nalezy przeto przewidywac, ze estcyflkacja kwasu tereftalowego w sposób wy¬ zej opisany nastreczy przy stosowaniu w skali wielkoprzemyslowej powazne trudnosci.Wytwarzanie monomeru z jednej czasteczki kwa¬ su tereftaigwego i jednej czasteczki glikolu etyleno¬ wego kt0ry wwlaje sie byc szczególnie przydatnym jako material /wyjsciowy do wyrobu poliestrów wymienionegoI rodzaju, a który wystarczy tylko jeszczerjfc9tkM polikondensacji, stwarza powazne lych dotychczas nie udalo sie poko¬ nac w skali wielkoprzemyslowej. Monoester-(^-hy¬ droksyetylowy). wykazuje niekorzystna wysoka temperature topnienia wynoszaca 183°C i nie jest trwaly przy magazynowaniu. Monoester /?-hydro- ksyetylowy kwasu tereftalowego przemienia sie juz w temperaturze pokojowej stopniowo w poli¬ mer i z tego powodu nie mozna go zidentyfikowac.Na ogól pozadana samorzutna polikondensacja bez ¦udzialu. katalizatora jest,w danym przypadku nie-,, przydatna, poniewaz nastepuje zbyt predko.Korzystniejszy od monoestru ^-hydroksyetylo¬ wego kwasu tereftalowego jest ester glikolu imono- metylo-monoetylenowego i kwasu tereftalowego.Powyzszy produkt mozna poddawac polikonden- sacji bez katalizatora z odszczepieniem jednego mola metanolu na kazdy mol kwasu tereftalowego, jedlnakze w obecnosci katalizatorów wystepuje znaczne zwiekszenie predkosci reakcji, tak iz ko¬ rzysci uzyskanych przez zastosowanie tego zwiazku* nalezy dopatrywac sie w tym, ze 1 mol kwasu te¬ reftalowego, polaczony jest z'jednym molem gli¬ kolu etylenowego.Róznica miedzy stosowaniem estru glikolu mono- metylo-monoetylowego i kwasu tereftalowego i mo¬ noestru ^-hydroksyetylowego kwasu tereftalowego, polega na tym, ze przy polikondensacji tego pierw¬ szego wydziela sie metanol, a nie woda. W rezulta¬ cie nie stanowi to istotnej korzysci, poniewaz ko-r rzysci te sa zrównowazone trudnosciami* jakie stwarza zawartosc metanolu i jego regeneracja.Specjalna uwage zwrócono na wytwarzanie estru bis-(^Thydroksyetylowego) kwasu tereftalowego, zwlaszcza przez reakcje kwasu tereftalowego z tlen¬ kiem etylenu; W czasie polikondensacji ester bis- -(/ff-hydroksyetylowy) kwasu tereftalowego daje w ^porównaniu z tereftalahem dwumetylowym, znaczne korzysci gospodarcze, jednak zastosowaniu tego produktu stalo na przeszkodzie to, ze dotych¬ czas nie wytwarzano go w skali wielkoprzemyslo¬ wej* ; .... '.:, Stwierdzono, -zemozna w prosty sposób i uni¬ kajac powyzszych .niedogodnosci otrzymac ftalany poliglikoli etylenowych, albo poliestry mieszane, zawierajace te zwiazki, jezeli podda sie polikon¬ densacji przy podwyzszonych temperaturach do 350°C i ewentualnie przy obnizeniu cisnienia do 0,05 mm Hg estry bis-(/?-hydrOksyetylowe) kwasów benzenodwukarboksylowych i (lub) ich pochodne podstawione w pierscieniu, oddzielnie lub w mie- 10 15 20 25 35 40 45 50 55 65 szaninie, a w przypadku gdy maja byc wytworzone mieszane poliestry zawierajace ftalany poliglikoli etylenowych poddaje sie polikondensacji wyzej wy¬ mienione estry bis-(/?-hydroksyetylowe) wraz z wol¬ nymi alifatycznymi i (lub) aromatycznymi kwasami dwukarboksylowymi, ich estrami lub solami amo¬ nowymi, wprowadzanymi do reakcji oddzielnie lub w mieszaninie w stosunku ilosciowym co najmniej równoczasteczkowym, celowo jednak przy zastoso¬ waniu nadmiaru estrów bis-(^-hydroksyetylowych).Jako estry bis-(^-hydroksyetylowe) kwasów ben¬ zenodwukarboksylowych i (albo) ich produkty pod¬ stawione w pierscieniu, wchodza w rachube ko¬ rzystnie estry bis-(/^-hydroksyetylowe) kwasu tere- i izoftalowego, jak równiez podstawionych kwasów ftalowych, na przyklad kwasów chloro-, alkilo-, .hydroftalowych i innych.Jako alifatyczne kwasy dwukarboksylowe stosuje sie na przyklad kwas adypinowy, sebacynowy, ma,- leinowy i inne.Jako aromtyczne kwasy dwukarboksylowe moz¬ na stosowac nasycone kwasy karboksylowe, jak kwas tere-, izo-, i ortoftalowy.Jesli zamiast albo razem z wymienionymi alifa¬ tycznymi i (albo) aromatycznymi kwasami dwu¬ karboksylowymi wprowadza sie.ich estry, wchodza w rachube zwlaszcza monoestry, korzystnie estry monometylowe. Zamiast albo obok kwasów dwu- karboksylowych i (albo) ich estrów mozna stoso¬ wac równiez sole amonowe, zwlaszcza sole amono¬ we kwasów ftalowych.Wedlug wynalazku mozna estry bis-(/?-hydroksy- etylowe) kwasów benzenodwukarboksylowych albo ich produktów podstawienia w pierscieniu, na przy¬ klad ester bis-(/?-hydroksyetylowy) kwasu terefta¬ lowego, poddawac polikondensacji, bez dodatku ka¬ talizatorów w znanych warunkach polikondensa- cyjnych.Mozna zwlaszcza poddawac polikondensacji ester bis-(/?-hydroksyetylowy) kwasu tereftalowego z mo- larna iloscia wolnego kwasu tereftalowego. Reak¬ cja przebiega nadzwyczaj predko .i uzyskuje sie poliester o takiej samej jakosci jak z tereftalariii dwumetylowego i glikolu etylenowego, przy czym polikondensacje wedlug wynalazku mozna wyko¬ nac w znacznie krótszym czasie, bez koniecznosci kosztownego usuwania lotnej wody kondensacyj¬ nej. Wystepujaca przy polikondensacji niewielka ilosc sublimatu moze byc zebrana w lapaczu sulbli- matu. Przy zastosowaniu materialów wyjsciowych wedlug wynalazku powstaje znacznie mniej subli¬ matu niz przy stosowaniu tereftalanu .dwumetylo¬ wego.W celu upewnienia sie, ze produkt koncowy nie zawiera wolnego kwasu tereftalowego albo poli¬ merów o krótkich lancuchach, stosuje sie ester bis-(/?-hydroksyetylowy) w 5—80%-owym nad¬ miarze. Wytwarzajacy sie przy polikondensacji glikol etylenowy mozna pominac, albo odzyskac przez frakcjonowane skraplanie w sposób latwiej¬ szy niz metanoi, w przypadku stosowania znanego postepowania.Postepowanie wedlug wynalazku nie ogranicza sie do równoczesnego stosowania wymienionych estrów bi's-(/?-hydroksyetylowych) i kwasu terefta¬ lowego, lecz mozna stosowac na przyklad ester49036 5 6 monometylowy kwasu tereftalowego o duzym stop¬ niu czystosci, dostepny w skali wielkoprzemyslo¬ wej. Reakcja estru bis-(/?-hydroksyetylowego) z ftalanem dwumetylowym ma w porównaniu do znanych metod te przewage, iz potrzebna ilosc 5 glikolu etylenowego zwiazana jest juz jako mono- ester z kwasem tereftalowym. Niepozadane tworze¬ nie sie poliestrów nie nastepuje. Opisanej reakcji wedlug wynalazku nie mozna porównywac z bez¬ posrednia reakcja kwasu tereftalowego z glikolem 10 etylenowym, poniewaz stosuje sie tu znaczny nad¬ miar glikolu etylenowego i niezbedna jest obec¬ nosc wysoce aktywnego katalizatora. Róznica mie¬ dzy sposobem wedlug wynalazku, a metodami zna¬ nymi polega na tym, ze czas reakcji w sposobie 15 wedlug wynalazku jest znacznie krótszy od czasu jaki jest potrzebny przy bezposredniej reakcji miedzy kwasem tereftalowym i glikolem etylenowym. Po¬ nadto nie mozna pominac róznic jakosciowych pro¬ duktów koncowych jakie wystepuja na przyklad 20 przy stosowaniu kwasów chlorotereftalowych.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic róz¬ nie, poniewaz mozna nie tylko poddawac polikon- densacji same estry bis-(/?-hydroksyetylowe) kwa¬ sów benzenodwukarboksylowych w celu wytwo- 25 rzenia poliftalanów glikoli etylenowych, lecz moz¬ na równiez wytwarzac zawierajace je okreslone mieszane poliestry z zastosowaniem alifatycznych i (albo) aromatycznych kwasów dwukarboksylo- wych, ich estrów albo soli amonowych. Skladnik 30 kwasowy mozna dodawac w czasie kondensacji w sposób ciagly albo porcjami, przy czym miesza¬ nine reakcyjna nalezy dobrze mieszac. W celu uzyskania dobrej dyspersji korzystnie jest stoso¬ wac kwasy wysokotopliwe w stanie doskonale 35 sproszkowanym.Czystosc produktów wyjsciowych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku zalezy od wymogów stawianych gotowym polikondensatom. Jest rzecza zrozumiala, ze w przypadku stawiania wysokich 40 wymogów w stosunku do produktów koncowych, konieczne jest równiez stosowanie wyzszych kry¬ teriów jakosciowych do materialów wyjsciowych.W sposobie wedlug wynalazku nie jest konieczna stosowanie prózni jak przy znanych metodach, przy 45 których jest to niezbedne. Pod cisnieniem normal¬ nym w strumieniu azotu, mozna osiagnac dosko¬ nale wyniki. Jednakowoz w celu predkiego usu¬ niecia wody reakcyjnej stosowanie prózni moze byckorzystne. 50 Przy otrzymywaniu polikondensatów wedlug wynalazku mozna ewentualnie stosowac znane ka¬ talizatory, jak zwiazki cyniku, tytanu, antymonu i inne.Ftalany poliglikoli etylenowych oraz mieszane 55 poliestry zawierajace powyzsze ftalany mozna sto¬ sowac do wyrobu wlókien, filmów, tworzyw sztucz¬ nych, lakierów i srodków zmiekczajacych.Przyklad I. 130 g estru bis-(/?-hydroksyetylo- wego) kwasu tereftalowego stapia sie w kolbie 60 przepuszczajac strumien azotu. Bez dodatku kata¬ lizatora podwyzsza sie temperature w ciagu 15 mi¬ nut do 250°C, przy prózni wynoszacej 16 mm. Juz w temperaturze 230QC mozna stwierdzic odszczepia- nie sie glikolu. W ciagu dalszych 35 minut pod- $5 wyzsza sie temperature w taki sposób, aby tem¬ peratura stopu o duzej lepkosci wynosila 290°C, Powyzsza temperature utrzymuje sie jeszcze 10 mi¬ nut. W tym czasie zakonczona zostaje kondensacja.Do odbieralnika przechodzi 29,5 g glikolu zamiast 31 g wedlug teorii. Drobna ilosc glikolu pozostaje w chlodnicy.Produkt reakcji jest po ochlodzeniu sniezno bia¬ ly. Temperatura miekniecia wynosi 259—261°C.Przyklad II. 2/io mola estru bis-(/?-hydroksy^ etylowego) kwasu tereftalowego stapia sie w kol¬ bie przepuszczajac azot i miesza sie az do uzyska¬ nia papki z 2/io mola najczystszego kwasu terefta¬ lowego. Po uplywie 20 minut nastepuje juz w tem¬ peraturze 150°C odszczepienie wody. Po dalszych 20 minutach podwyzsza sie temperature do 270°C i stosuje próznie do 0,5 mm i temperature podwyz¬ sza w ciagu dalszych 20 minut do 300°C» Klarowny polikondensat o duzej lepkosci chlodzi sie prze¬ puszczajac nadal azot, a otrzymany ochlodzony twardy bialy produkt rozdrabnia na proszek.Temperatura miekniecia wynosi 258—260°C.Przyklad III. 2/io mola + 5% estru bis-(^- -hydroksyetylowego) kwasu tereftalowego . o tem¬ peraturze topnienia 112°C miesza sie jak w przy¬ kladzie II z 2/io molami najczystszego kwasu tere¬ ftalowego na jednolita papke. Nastepnie stosujac próznie 0,5—0,3 mm przepuszcza sie azot i podwyz¬ sza temperature w ciagu 40 minut z 140°C do 3&0°C. Produkt koncowy jest klarowny i ma duza lepkosc. Po ostudzeniu otrzymuje sie bialy poli¬ kondensat, o temperaturze miejkniecia 258—26r*C.P r z y k l a d IV. 2/io mola + 20% estru bis-(/?-hy- droksyetylowego) kwasu tereftalowego o tempera¬ turze topnienia 112°C miesza sie jak w przykladzie II z 2/io mola najczystszego kwasu tereftalowego na jednolita papke w temperaturze 150°C. Na¬ stepnie podwyzsza sie temperature w ciagu 45 mi¬ nut przy 0,5 mm prózni, do 310°C. W tym czasie oddestylowuje sie wode i glikol. Otrzymuje sie pro¬ dukt koncowy klarowny o duzej lepkosci. Ochlo¬ dzony polikondensat wykazuje temperature top¬ nienia 258—260°C.Przyklad V. 3/io mola + 30% estru bis-(/?-hy- droksyetylowego) kwasu tereftalowego o liczbie kwasowej 18 i temperaturze topnienia 109—110°C miesza sie jak w przykladzie II z 3/io mola handlo¬ wego kwasu tereftalowego o czystosci 98% na jed¬ nolita mase w temperaturze 160°C. W tej tempera¬ turze zaczyna sie juz odszczepianie wody. W ciagu 60 minut doprowadza sie próznie do 0,1 mm i tem¬ perature podwyzsza do 330°C. W temperaturze 300°C produkt jest nieco metny. W temperaturze 330°C przybiera zóltawa barwe i staje sie ponownie przezroczysty. Powyzsza zmiana spowodowana jest zanieczyszczeniami, co nie wyklucza jednak mozli¬ wosci stosowania tego produktu jako zywicy lakier¬ niczej.Temperatura miekniecia produktu kondensacji wynosi 256,5—259,5°C.Przyklad VI. 2/io mola -f 5% estru bis-(^-hy- droksyetylowego) kwasu tereftalowego o tempera¬ turze topnienia 112°C doprowadza sie w kolbie, przepuszczajac azot i mieszajac z 2/io mola kwasu czterochlorotereftalowego .w ciagu 15. minut do jednorodnej zawiesiny o temperaiturze:,14Q°C. -r £0 30 minutach nastepuje. w temperaturze 17_Q?C odr49036 szczepianie wody. Nastepnie podwyzsza sie w cia¬ gu dalszych 25 minut temperature do 225°C i do¬ prowadza próznie do 2 mm. W tym czasie na¬ stepuje zakonczenie odszezepiania pozostalej wody.Ochlodzony produkt kondensacji stanowi biala, nieprzezroczysta, bardzo twarda krucha mase, która mozna latwo rozdrobnic w mlynie udarowym.Temperatura miekniecia znajduje sie w grani¬ cach 120—135°C. Zawartosc chloru wynosi 24,8%.Produkt kondensacji jest niepalny w odróznieniu od bezchlorowych tereftalanów polietylenowych.Przyklad VII. 2/io mola estru bis-^-hydro- ksyetylowego) kwasu czterochloroteraftalowego za¬ wierajacego 36,25% chlorku (wedlug wyliczenia 36,3%) i topniejacego w temperaturze 190—191°C, o liczbie hydroksylowej 283 (z wyliczenia 287) + 10% nadmiaru, miesza sie dokladnie z 2/io molami kwasu czterochlorotereftalowego subtelnie rozdrob- nicinego, o liczbie zmydlenia 370 i zawartosci chlo¬ ru wynoszacej 46,6%. Mieszanine topi sie w kolbie za pomoca kapieli metalowej, mieszajac i przepusz¬ czajac azot i nastepnie utrzymuje 3 godziny w tem¬ peraturze 210—215°C przy cisnieniu wynoszacym 2 mm. Wyzszej temperatury nalezy unikac, ponie¬ waz wywoluje zabarwienie zólte do brazowego.Otrzymany produkt polikondensacji jest czysto bialy, nieprzezroczysty i twardy.Temperatura topnienia znajduje sie w zakresie 140— 152°C. Zawartosc chloru wynosi 43%. Produkt nie jest palny.Produktu równorzednego pod wzgledem jakoscio¬ wym odnosnie barwy i temperatury topnienia na drodze przemiany estru dwumetylowego kwasu tetrachlorotereftalowego z glikolem etylenowym nie udaje sie uzyskac. Znane warunki prowadza do powstania silnego zabarwienia i rozkladu.W warunkach lagodnych wyzej opisanych reakcja nie przebiega wcale, albo przebiega tak slabo, iz praktycznie biorac nie uzyskuje sie jednorodnego polikondensatu.Przyklad VIII. 2/io mola estru bis-(/?-hydro- ksyetylowego) kwasu tereftalowego o temperaturze topnienia 112°C miesza sie dokladnie z Vio mola doskonale sproszkowanego kwasu izcftalowego.Mieszanine ogrzewa sie w kolbie za pomoca lazni metalowej do temperatury 17C°C przepuszczajac azot i mieszajac w ciagu 15 minut. W czasie dal¬ szych 35 minut podwyzsza sie temperature do 330°C stosujac próznie 14 mm. Odszczepianie wody wy¬ stepuje przy 215°C.Ochlodzony polikondensat jest klarowny jak woda i kruchy. Latwo daje sie sproszkowac na bia- lv proszek w mlynku udarowym. Ciekawe jest, ze ^r° wykazuje praktycznie biorac elektrostatycznego lsiunku.Przyklad IX. 2/10 mola estru bis-(/?-hydro- ksyetylowego) kwasu tereftalowego + 5% nadmia¬ ru, ogrzewa sie z 2/10 mola bezwodnika kwasu te- trahydroftalowego do temperatury 120°C. Stop jest w 120°C ciekly, jednolity i klarowny. Nastepnie podwyzsza sie temperature w ciagu 70 minut do 33C°C i stopniowo obniza cisnienie do 0,5 mm. Od¬ szczepianie wody zaczyna sie w temperaturze 22C°C. Produkt koncowy jest klarowny i wyso¬ kiej lepkosci. W stanie zimnym produkt konden¬ sacji jest twardy, nie wykazuje duzej kruchosci 8 szklo.Wykazuje znaczna 10 20 25 35 45 50 55 60 65 i jest klarowny jak przyczepnosc do szkla.Temperatura miekniecia wynosi 55°C. W tempe¬ raturze 280°C produkt jest zaledwie jeszcze ciekly.Przyklad X. 3/10 mola estru bis-(/?-hydrok- syetylowego) kwasu tereftalowego o temperaturze topnienia 112°C ogrzewa sie z 2/10 mola kwasu adypinowego do 13G°C. Jednorodny klarowny jak woda stop ogrzewa sie w ciagu 35 minut do tem¬ peratury 300°C, a cisnienie obniza sie do 1 mm.Odszczepianie wody zaczyna sie w temperaturze 18G°C. Ochlodzony polikondensat jest nieprzezro¬ czysty, bialy, nie kruchy, woskowaty.Temperatura miekniecia wynosi 135°C.Przez zmiane stosunków molarnych surowców mozna otrzymac produkty o odmiennych cechach, miedzy innymi produkty elastyczne jak guma.Przyklad XI. 1/10 mola estru bis-(/?-hydro- ksyetylowego) kwasu tereftalowego, o temperatu¬ rze topnienia 112°C + 5% nadmiaru miesza sie z 2/10 mola bezwodnika kwasu maleinowego i w ciagu 10 minut ogrzewa w kolbie do temperatury 100°C. Jednorodny stop ogrzewa sie nastepnie prze¬ puszczajac azot w ciagu 15 minut bez prózni do temperatury 205°C za pomoca lazni metalowej.Odszczepianie wody rozpoczyna sie juz w tempe¬ raturze 120°C. Poczawszy od temperatury 205°C ogrzewano w ciagu 30 minut w prózni od 20—2 mm do 250°C. Kondensat jest klarowny jak woda i lepki. W stanie zimnym produkt zachowuje prze¬ zroczystosc, dobra twardosc i piekny polysk. Tem¬ peratura topnienia wynosi 36°C.Przyklad XII. 2/10 mola estru bis-(^-hydro- ksyetylowego) kwasu tereftalowego o temperaturze topnienia 112°C + 5% nadmiaru miesza sie z 2/10 mola estru monometylowego kwasu tereftalowego i topi w kolbie mieszajac i przepuszczajac azot.Podwyzszajac próznie do 0,1 mm ogrzewa sie mie¬ szanine w ciagu 60 minut do temperatury 285°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu dalszych 30 minut. Jako destylat przechodzi do odbieral¬ nika metanol, woda i glikol.Polikondensat jest nieprzezroczysty, bialy i wy¬ kazuje temperature miekniecia 258—260°C.Przyklad XIII. 2/10 mola estru b:s-(/?-hy- droksyetylowego) kwasu tereftalowego o tempera¬ turze 112°C + 5% nadmiaru miesza sie z 2/10 mo¬ lami najczystszego kwasu tereftalowego w kolbie mieszajac i przepuszczajac azot. Powstaje jedno¬ rodna zawiesina. W ciagu 60 minut obniza sie cis¬ nienie do 0,3 mm, a temperature podwyzsza do 285—290°C i nastepnie utrzymuje w tej tempera¬ turze w ciagu 15 minut. Kwas tereftalowy nalezy stosowac w bardzo duzym rozproszeniu, poniewaz w przeciwnym razie przedluza sie czasokres reak¬ cji, co latwo prowadzi do zabarwienia lub obnize¬ nia jakosci produktu. Ochlodzony polikondensat jest nieprzezroczysty, bialy i wykazuje tempera¬ ture miekniecia 258—259°C.Najczystszy kwas tereftalowy jest to taki kwas, który na zimno rozpuszcza sie w rozcienczonym amoniaku bez zmetnienia ewentualnie zabarwie¬ nia i wTykazuje teoretyczne wartosci liczb charak¬ terystycznych. ¦'•¦¦¦ Przyklad XIV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie XIII, z ta róznica, ze dodaje sie 5.10^-4 molas 49036 9 mol wsadu octanu cynku jako katalizatora. Nie stwierdzono róznic w predkosci reakcji ani w ja¬ kosci produktu koncowego odnosnie temperatury topnienia i barwy. Dodatek katalizatora nie mial w tym przypadku dodatniego wplywu. 5 Przyklad XV. 40 g tereftalanu dwuamono- wego w postaci doskonale rozproszonej wprowa¬ dza sie do stopu, skladajacego sie z 50,8 g estru bis-(/?-hydroksyetylowego) kwasu tereftalowego i po wymieszaniu wprowadza do urzadzenia sluzacego io do prowadzenia polikondensacji. Przy slabej próz¬ ni 300—250 mm Hg ogrzewa sie w ciagu godziny do temperatury 205°C. Stwierdzono przy tym od- szczepianie wody i amoniaku. W ciagu dalszych 2 godzin podwyzszono temperature do 280°C, obni- 15 zajac cisnienie do 1 mm. Nastepuje nieznaczne ale wyrazne zabarwienie produktu kondensacji. Przez utrzymywanie w ciagu 30 minut temperatury 280— —288CC i cisnienia 1 mm, osiaga sie zakonczenie kondensacji. Produkt reakcji posiada barwe zólta 20 i jest przezroczysty. Po ochlodzeniu otrzymuje sie polikondensat nieprzezroczysty, o szarym odcieniu, o temperaturze topnienia 255—257°C. PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

Zastrzezenia paten towe 25

1. Sposób wytwarzania ftalanów poliglikoli etyle¬ nowych albo mieszanych poliestrów zawieraja-® cych te zwiazki ewentualnie przy zastosowa¬ niu tereftalanu bis-(/?-hydroksyaJkilowego) jako 30 substratu, znamienny tym, zefbis-(#-hydroksy- 10 etylowe) kwasów benzeno-dwukarboksylowych i (lub) ich pochodne podstawione w pierscieniu, oddzielnie lub w mieszaninie poddaje sie poli¬ kondensacji w temperaturach do 350°C i ewen¬ tualnie przy zmniejszeniu cisnienia do 0,05 mm slupa retci, a w przypadku gdy \ maja zostac wytworzone mieszane poliestry zawierajace ftalany poliglikoli etylenowych poddaje sie po¬ likondensacji wyzej wymienione estry bis-<^- -hydroksyetylowe) wraz z wolnymi alifatycz¬ nymi i (lufo) aromatycznymi kwasami dwukar- boksylowymi, ich estrami lub solami amonowy¬ mi, wprowadzanymi do reakcji oddzielnie lufo w mieszaninie, w stosunku ilosciowym co naj¬ mniej równoczasteczkowym, celowo jednak przy zastosowaniu nadmiaru estrów bis-(/?-hydro- ksyetylowych) . Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie estry bis-(^-hydroksyetylowe) kwasu tere- i (albo) izoftalowego. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako kwasy dwukarboksylowe stosuje sie kwas tereftalowy i (albo) izoftalowy. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie ester monometylowy kwasów dwu- karboksylowych. Sposób wedlug zastrz 1—4, znamienny tym, ze polikondensacje prowadzi sie w obecnosci ka¬ talizatorów. PL PL PL PL PL PL