PL49023B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: KI * 85c,l 29.1.1964 (P 103 569) Opublikowano. 5.II.1965 MKP C 02 c UKD ^UOrtKA Wspóltwórcy wynalazku: prof. dr inz. Czeslawa Troszkiewicz, dr inzJ^ Romuald Bogoczek, mgr inz. Zbigniew Wala- szek, mgr inz. Henryk Weideman, mgr inz.Bogdan Krajewski Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) ui/^iiu :• centowego Fc!s^i_i \.i»< :»<¦-. i te; Liiowej Sposób odzyskiwania miedzi ze scieków przy wytwarzaniu butadienu Przy wytwarzaniu butadienu z etanolu w reakcji katalitycznej powstaja równiez butyleny. Rozdzie¬ lanie butadienu i butylenów prowadzi sie amonia¬ kalnym roztworem miedzi, w którym glównie bu¬ tadien jest rozpuszczalny. W wielkich wspólczes¬ nych instalacjach przemyslowych powstaja z róz¬ nych przecieków i popluczek powazne ilosci wody sciekowej, zawierajacej miedz. Odzyskanie miedzi ze scieków jest celowe zarówno ze wzgledu na wartosc miedzi, jak i na wymagania dotyczace oczyszczania scieków.Znane sa sposoby odzyskania miedzi ze scieków, powstajacych w instalacjach syntezy amoniaku, gdzie gaz do syntezy przemywa sie amoniakalnym roztworem miedzi. Polegaja one na stosowaniu ka- tionitów, które wiaza kationy miedziowe i amino miedziowe, a przy regeneracji .kwasem siarkowym oddaja roztwór siarczanu miedziowego o stezeniu nadajacym sie do dalszej przeróbki.Próby zastosowania znanych sposobów do wyzej wymienionych scieków przy wytwarzaniu buta¬ dienu zawiodly. Otrzymano wyniki niereproduk- tywne i niezadawalajace. Aktywnosc kationitu bar¬ dzo szybko spadala. W niektórych przypadkach juz od pierwszej chwili przepuszczania przez kationit stwierdzono przechodzenie miedzi. Dopiero bada¬ nia majace na celu wyjasnienie przyczyn tego nie¬ powodzenia wykazaly, ze istnieja dwie odmienne przyczyny. Wyeliminowanie ich stanowi istote wy¬ nalazku. 10 15 20 Jedna, z przyczyn niepowodzenia, stanowi zanie¬ czyszczenie scieków substancjami organicznymi przewaznie wysoko molekularnymi, które w scie¬ kach przy syntezie amoniaku nie wystepuja. Sub¬ stancje organiczne czesciowo ulegaja adsorpcji, a czesciowo odfiltrowuja sie na kationicie. Jedno i drugie powoduje zamykanie rozwinietej po¬ wierzchni kationitu. W pracy doswiadczalnej oka¬ zalo sie, ze substancje te mozna usunac droga ekstrakcji scieku organicznymi rozpuszczalnikami, co jako zbyt kosztowne, nie mjalo znaczenia poza pracami laboratoryjnymi. Druga przyczyna niepo¬ wodzen polega na znacznej zawartosci soli amo¬ nowych w tym samym roztworze, przy czym kation amonowy pochlaniany przez typowe kationity for¬ maldehydowo fenolosulfonowe zmniejsza ich zdol¬ nosc do gromadzenia kationów miedzi, lub amino miedziowych.Wedlug wynalazku obie te trudnosci pokonano.Znaleziono tani sposób usuwania zanieczyszczen organicznych, polegajacy na zastosowaniu wegla aktywnego, który je pochlania ilosciowo nie za¬ trzymujac miedzi. Ponadto stwierdzono, ze wsród znanych i powszechnie stosowanych kationitów istnieje specyficzny typ slabiej wiazacy kation amonowy niz kationy miedziowe lub amino mie¬ dziowe, które wypieraja z niego kation amonowy.Do tego typu kationitów naleza zwiazki polistyre- no-sulfonowe. 4902349023 3 Sposób wedlug wynalazku polega na odstaniu scieków w celu mozliwego ich sklarowania, na¬ stepnie zadaniu mala iloscia wegla aktywowanego, dokladnym wymieszaniu i odsaczeniu badz na prze¬ prowadzeniu przez zloze wegla aktywowanego. Tak 5 przygotowany klarowny niebieski roztwór, prze¬ prowadza sie przez kolumne z kationitem polisty- renosulfonowym, otrzymujac bezbarwna ciecz.Z chwila przebicia miedzi tj. ukazania sie barwy niebieskiej w cieczy wyplywajacej z kolumny, ko- i0 lumna wymaga regeneracji. Okazalo sie najkorzy¬ stniejsze regenerowanie jej kwasem octowym 20—30%-owym. Podczas regeneracji kolumna na¬ grzewa sie silnie, a opuszczajaca ja ciecz ma sred¬ nia temperature okolo 40—60°. W cieczy tej pozo- i5 staje wolny kwas octowy w ilosci odpowiadajacej okolo V2—1/s kwasu wprowadzonego. Pozostaly kwas octowy tworzy rózne octany: miedziowy, za¬ sadowy miedziowy, amino miedziowy itp. Dalsze postepowanie moze byc prowadzone w dwóch od- 20 mianach w zaleznosci od chwilowych wymagan gospodarki materialowej. Eluat mozna bezposred¬ nio zastosowac przy wytwarzaniu nowego roztworu amoniakalno-miedziowego. W tym celu dodaje sie do niego miedzi metalicznej w celu redukcji jonów 25 miedziowych do miedziawych, a nastepnie zadaje amoniakiem w nadmiarze. Druga odmiana postepo¬ wania polega na pozostawianiu eluatu do ochlodze¬ nia, przy czym krystalizuje z niego, substancja za¬ wierajaca octany. Po oddzieleniu krysztalów, ciecz 30 uzupelniona kwasem octowym do 20—30% wolnego kwasu, moze sluzyc do nastepnej regeneracji ko¬ lumny. Otrzymane krysztaly po dodaniu miedzi metalicznej, przerabia sie szczególnie korzystnie na amoniakalny roztwór miedzi. 35 Przyklad 1. Ze studzienki przy aparaturze, w której odbywa sie proces rozdzialu butadienu od butylenów pobrano 25 1 odstanej cieczy, która miala nastepujacy sklad w procentach wagowych: 40 Cu .. okolo 1%, Cu . slady, .substancje organiczne — okolo 2%, NH3 — okolo 0,9%, octanów okolo 1,6% i przepuszczono przez filtr z wegla aktywo¬ wanego o srednicy filtra 15 cm i wysokosci 10 cm, na skutek czego otrzymano klarowny roztwór nie- 45 bieski, który przepuszczono przez kolumne o po¬ jemnosci okolo 5 litrów, wypelniona kationitem polistyrenosulfonowym Wofatyt KPS-200 w formie wodorowej. Wyciek z kolumny byl bezbarwny i zawieral poczatkowo kwas octowy, nastepnie 50 octan amonu a po przepuszczeniu okolo 20 litrów cieczy wyciek przybieral zabarwienie niebieskie, swiadczace o nasyceniu kolumny jonami miedzi.Wobec tego saczenie przerwano. Nastepnie przez te sama kolumne przepuszczono okolo 5 litrów 20%-owego kwasu octowego, przy czym zloze joni¬ towe zagrzalo sie do temperatury okolo 50°C.Otrzymano okolo 5 litrów cieczy, z której po ochlo¬ dzeniu wykrystalizowalo sie okolo 250 g octanów miedzi. Roztwór po oddzieleniu krysztalów zawie¬ ral jeszcze okolo 2,5% miedzi w postaci glównie aminooctanu miedziowego. Zarówno oddzielone kry¬ sztaly jak i ów roztwór nadawaly sie, po odpowied¬ niej korekcji skladu, do sporzadzenia lugu mie¬ dziowego, sluzacego do rozdzielania butylenów od butadienu.Przyklad 2. 15 litrów odstanej cieczy, pobra¬ nej ze studzienki przy aparaturze, w której odby¬ wa sie rozdzial butadienu i butylenów, zawierajacej 8 g Cu .. w litrze oraz okolo 2% substancji orga¬ nicznych, przepuszczono przez filtr z granulowanego wegla aktywowanego o srednicy litra 10 cm i wy¬ sokosci 20 cm, a otrzymany w ten sposób klaro¬ wny, niebieski roztwór przepuszczono przez ko¬ lumne kationitowa, zawierajaca kationit polistyre- nosulfonowy Lewatyt S-100 w ilosci okolo 3 litrów w formie wodorowej, kolumna zagrzala sie przy. tym do temperatury 40°C. Po przepuszczeniu okolo 14 litrów cieczy, bezbarwny dotad wyciek zaczal przybierac odcien niebieski, na skutek czego sa¬ czenie przerwano. Dla resorpcji miedzi z koluminy i jednoczesnego uaktywnienia jonitu uzyto nasyco¬ nego roztworu octanów miedzi w kwasie octowym z przykladu poprzedniego. W tym celu dodano naj¬ pierw do tego roztworu okolo 400 g stezonego kwa¬ su octowego, po czym pobrano z niego 3 litry, które przepuszczono przez kolumne. Kolumna ta nagrza¬ la sie przy tym do temperatury okolo 55°C, a wy¬ ciek ochlodzony do temperatury pokojowej wy¬ dzielil krysztaly octanów miedzi w ilosci okolo 350 g, które odsaczono. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób odzyskiwania miedzi ze scieków przy wytwarzaniu butadienu przez pochlanianie miedzi za pomoca kationitu, znamienny tym, ze scieki po odstaniu uwalnia sie od substancji organicznych weglem aktywowanym, a nastepnie przeprowadza przez kolumne z kationitem polistyrenosulfono¬ wym, który regeneruje sie okresowo kwasem octo¬ wym. ZG „Ruch" W-wa, zam. 1775-64 naklad 300 egz. PL