PL48969B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 15.11.1965 48969 KI. 39 MKP C 08 g UKD «5#v w/e^ Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Lidia Jakubowicz, doc. mgr inz. Józef Oblój, Anna Cholewa Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska).Sposób wytwarzania zmiekczaczy poliestrowych Znany jest sposób wytwarzania zmiekczaczy poliestrowych z alifatycznych kwasów dwukarbo- ksylowych i glikoli polegajacy na kondensacji obli¬ czonych w zaleznosci od ciezaru czasteczkowego ilosci wyzej wymienionych skladników. Stosuje sie przy tym 25°/o nadmiaru glikolu, dodatek kwasu laurynowego do zablokowania wolnych koncowych grup hydroksylowych i dodatek Zn Cl2 jako kata¬ lizatora.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do okolo 200°C z przeplywem gazu obojetnego, a zwlaszcza C02 lub H2, z równoczesnym odebraniem wody reakcyj¬ nej i glikolu. Nastepnie stopniowo w czasie kilku •godzin obniza sie cisnienie do okolo 100 mm Hg przy stalej temperaturze 200°C, w celu obnizenia liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej do okolo 10 lub nieco nizej. Foliestryfikacje konczy sie pod wysoka próznia rzedu 1—2 mm Hg w zakresie temperatur 175—220°C z przeplywem suchego gazu, a zwlaszcza C02 lub H2 do chwili osiagniecia okres¬ lonej lepkosci produktu.Wyzej wymieniony znany sposób jest klopotli¬ wy w zastosowaniu przemyslowym, poniewaz wy¬ maga i wysokiej temperatury i wysokiej prózni rzedu 1—2 mm Hg, trudnych do uzyskania w skali przemyslowej. Stosowanie wysokiej prózni ko¬ nieczne jest miedzy innymi dla dalszego obnizenia liczby kwasowej okolo 10 do okolo 1.Stwierdzono, ze niedogodnosci tych mozna unik¬ nac jezeli zmiekczacze poliestrowe wytwarza sie 15 25 2 "BLIOTEKA /rzezaj • ',3\*s,rjfovVe^ w procesie dwustadiowym, przy czym w pierwszym stadium przeprowadza sie reakcje miedzy substra- tami podstawowymi to jest glikolem, kwasem dwukarboksylowym, oraz alkoholem wzglednie kwasem tluszczowym (lub mieszanina kwasów tluszczowych), z azeotropowym wydzieleniem wody reakcyjnej do chwili osiagniecia bardzo niskiej liczby kwasowej, w drugim natomiast stadium pro¬ wadzi sie reakcje w wyniku której nastepuje wzrost ciezaru drobinowego poliestru do pozada¬ nej wielkosci z równoczesnym oddestylowaniem glikolu wzglednie niskodrobinowych polaczen estrowych o wysokiej liczbie hydroksylowej.Sposobem wedlug wynalazku pierwsze stadium procesu prowadzi sie badz pod cisnieniem atmo¬ sferycznym w zakresie temperatur 100 — 150 °C z dodatkiem katalizatorów, jak kwas siarkowy wzglednie benzenosulfonowy, badz pod cisnieniem podwyzszonym w zakresie cisnien 1—6 atn i w gra¬ nicach temperatur 160 — 220°C. W obu przypad¬ kach dla azeotropowego odprowadzania wody rea¬ kcyjnej do mieszaniny substratów dodaje sie rozpuszczalnik aromatyczny typu benzenu, toluenu lub ksylenu, w metodzie katalitycznej w ilosci 30 — 40*70 wagowych w stosunku do sumy substra¬ tów, w metodzie bezkatalitycznej, cisnieniowej okolo 10°/o wagowych w stosunku do reagentów.W odróznieniu od znanych sposobów, na skutek stosowania dodatku efektywnych katalizatorów wzglednie podwyzszonego cisnienia i azeotropowe- 4896948969 3 go odprowadzania wody reakcyjnej (zamiast od¬ prowadzenia wodjr.pod cisnieniem obnizonym) po pierwszym stadium reakcji otrzymuje sie miesza¬ nine niskodrobinowych estrów o niskiej liczbie kwasowej, wynoszacej w sposobie katalitycznym okolo 2 (od obecnego w mieszaninie reagentów H2 S04) w sposobie bezkatalitycznym ponizej 1.Proces katalityczny wymaga neutralizacji pro¬ duktu otrzymanego w pierwszym stadium, w wy¬ niku której liczba kwasowa obniza sie równiez po¬ nizej 1. Drugie stadium procesu prowadzonego spo¬ sobem wedlug wynalazku polega na oddestylowa¬ niu toluenu oraz mieszaniny glikolu i nisko drobinowych estrów o wysokiej liczbie hydroksy¬ lowej (okolo 500 — 600) i o niskiej liczbie estrowej (70—80), poczatkowo pod cisnieniem rzedu 200— 100 mm Hg, przy którym odpedza sie rozpuszczal¬ nik aromatyczny i bardziej lotne skladniki, naste¬ pnie, stopniowo obniza sie cisnienie do 10—20 mm Hg, podwyzszajac jednoczesnie temperature do 220—240 °C, stosujac silny przeplyw gazu obojetne¬ go, korzystnie C02. W warunkach tych utrzymuje sie produkt przez okolo 3^4 godziny, w ciagu któ¬ rych stopniowo1 obniza sie liczba hydroksylowa, a wzrasta ciezar drobinowy do pozadanej wielko¬ sci. Koncowa liczba hydroksylowa nie powinna byc wyzsza od 30. Destylaty otrzymane z drugiego sta¬ dium reakcji zawraca sie do procesu estryfikacji w pierwszym stadium, zastepujac nimi czesciowo glikol.Jak podstawowe substraty w procesie polie- stryfikacji prowadzonym sposobem wedlug wyna¬ lazku stosuje sie kwasy dwukarboksylowe, zwlasz¬ cza kwas adypinowy i sebacynowy i glikole, w szczególnosci glikol propylenowy. Glikol stosuje sie w nadmiarze w stosunku do stechiometrycznie potrzebnej ilosci, wahajacym sie od 40—75% w za¬ leznosci od rodzaju glikolu i ciezaru czasteczkowe¬ go wytwarzanego poliestru. Do zablokowania wol¬ nych polarnych grup koncowych poliestru stosuje sie, w odróznieniu od kwasu laurynowego stoso¬ wanego w znanych sposobach, mieszaniny nizszych kwasów tluszczowych C7 — C9 lub korzystnie alko¬ hol butylowy, stosowany w malym nadmiarze (okolo 5°/o).W zaleznosci od rodzaju stosowanych kwasów tluszczowych wzglednie butanolu do zablokowania polarnych grup koncowych, hydroksylowych wzgle¬ dnie karboksylowych, ogólne wzory wytwarza¬ nych poliestrów przedstawiaja sie nastepujaco: C4H9 [—OOC/CHa/m COO-G1—] nOOC/CH2/m COOC4H9 gdzie Gl oznacza drobiny glikolu np: dla glikolu etylowego — CH2 — CH2 — dla glikolu propylenowego — CH—CH2 — I CH3 m — oznacza wielkosc charakterystyczna dla danego kwasu dwukarbonowego, np. dla kwasu adypinowego m = 4. n — oznacza wielkosc charakteryzujaca ciezar drobinowy zmiekczacza polimerycznego. lub: CH3/CH2/a_b COO[Gl-OOC/CH2/m COO]nGl-OOC /CH^a — tCIi3 gdzie a—b oznaczaja wielkosci charakteryzujace 5 ciezar drobinowy mieszaniny nizszych kwasów tluszczowych np. dla mieszaniny niskodrobinowych kwasów tluszczowych a = 7, b = 9.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zmie- kczacze poliestrowe róznia sie od znanych z lite- 10 ratury budowa polarnych grup koncowych zablo¬ kowanych alkoholami wzglednie mieszanina nisko¬ drobinowych kwasów tluszczowych w miejsce kwasu laurynowego, zas sposób otrzymywania rózni sie od sposobów znanych przede wszystkim 15 tym, ze dzieki stosowaniu katalizatorów lub pod¬ wyzszonego cisnienia i azeotropowemu odprowa¬ dzeniu wody reakcyjnej pierwsze stadium reakcji konczy sie przy niskiej liczbie kwasowej oraz tym, ze drugie stadium reakcji prowadzi sie przy prózni 20 rzedu 10—20 mm Hg bez koniecznosci dalszego obnizania liczby kwasowej. Stanowi to duza zalete sposobu wedlug wynalazku z punktu widzenia jego przydatnosci dla celów przemyslowych, poniewaz eliminuje on koniecznosc stosowania wysokiej 25 prózni niezbednej w sposobach dotychczasowych do dalszego obnizenia liczby kwasowej.Przyklad I. Otrzymywanie metoda z uzyciem katalizatora poliadypinianu glikolu propylenowe¬ go zmodyfikowanego butanolem, M = okolo 2000, 30 n = 11. Do wytwarzania 1 mola czyli 2118 g polia¬ dypinianu glikolu propylenowego potrzeba 11 moli kwasu adypinowego, 10 moli glikolu propyleno¬ wego (plus nadmiar okolo 50%) oraz 2 mole buta¬ nolu. W podobny sposób oblicza sie ladunek dla 35 zmiekczacza o innym ciezarze molekularnym, uwzgledniajac wielkosc n. W skali laboratoryjnej poliadypinian glikolu propylenowego o ciezarze czasteczkowym M okolo 2000 metoda z uzyciem katalizatora wytwarzano w wyniku nastepujacego 40 postepowania.Do kolby okraglodennej, zaopatrzonej w nasadke estryfikacyjna zaladowano 720 g kwasu adypino¬ wego, 504 g glikolu propylenowego 77 g butanolu i 400 g toluenu. Ladunek mieszajac ogrzano do 45 okolo 120°C i po stopieniu sie skladników dodano 2,0 g stezonego kwasu siarkowego jako katalizato¬ ra estryfikacji. Calosc ogrzano do wrzenia i w urza¬ dzeniu bocznym nasadki estryfikacyjnej odebrano wode estryfikacyjna, kontrolujac równoczesnie 50 przebieg pierwszego stadium estryfikacji pobra¬ niem próbek z mieszaniny reakcyjnej dla oznacze¬ nia liczby kwasowej. Temperatura reakcji dla po¬ wyzszego ladunku wynosila 110—140°C. Po okolo 5-ciu godzinach liczba kwasowa mieszaniny reak- 55 cyjnej spadla do okolo 2, nie obnizajac sie dalej.Mieszanine reakcyjna po ochlodzeniu do tempe¬ ratury okolo 50°C wytrzasano z 20%-owym roz¬ tworem sody w 50%-owym nadmiarze w stosunku do stechiometrycznie potrzebnej ilosci, nastepnie 6o po oddzieleniu dolnej warstwy, dla pochlaniania soli mydel i innych zawiesin mieszano otrzymany produkt przez okolo 60 minut z weglem aktywnym w ilosci 1% w stosunku do ilosci produktu.48969 Po przesaczeniu produkt posiada liczbe kwasowa okolo 1—0, 3 i barwe jasno-zólta.W drugim stadium poliestryfikacji przeprowa¬ dzono destylacje prózniowa, w trakcie której ode¬ brano toluen, wode z procesu neutralizacji, nad¬ miar glikolu oraz nizej czasteczkowe produkty estryfikacji. Czesci lotne (toluen i wode) oddestylo¬ wano przy wyzszym cisnieniu rzedu 200 mm Hg, po czym cisnienie stopniowo obnizano do okolo 15—20 mm Hg, podwyzszajac równoczesnie stopnio¬ wo temperature do okolo 230—240°C, odbierajac w tych warunkach destylat o wysokiej liczbie hy¬ droksylowej (rzedu 500).W warunkach tych otrzymywano produkt przez okolo 3 godziny przepuszczajac przez kolbe desty¬ lacyjna silny strumien gazu obojetnego, najlepiej C02. Nastepnie chlodzono gotowy produkt pod próznia do okolo 80°C. Otrzymane 870 g gotowego produktu o ciezarze czasteczkowym okolo 2000 (o liczbie estrowej 587), co stanowi 85,0/o teoretycz¬ nej wydajnosci w stosunku do kwasu adypinowe- go. Zwazywszy, ze destylat z drugiego stadium reakcji zawierajacy nizej drobinowe estry o wy¬ sokiej liczbie hydroksylowej nawraca sie do pierw¬ szego stadium procesu, praktyczna wydajnosc przekracza 90°/o.Przyklad II. Metoda bezkatalityczna, cisnie¬ niowa. W metodzie tej stosuje sie te same propor¬ cje substratów. podstawowych jak w metodzie katalitycznej, z ta róznica, ze potrzeba tylko okolo 10% dodatku toluenu w stosunku do wagi sumy substratów.Estryfikacje w pierwszym stadium procesu prze¬ prowadza sie w zakresie temperatur 160°C do okolo 210°C przy cisnieniu poczatkowym okolo 3 atn a maksymalnym okolo 6 atn. W miare odbierania wody reakcyjnej podwyzsza sie stopniowo tempe¬ rature przy równoczesnym spadku cisnienia. Pod koniec reakcji, kontrolowanej równiez oznaczeniem liczby kwasowej, cisnienie spada do okolo 1 atn.Czas estryfikacji pierwszego stadium w skali labo¬ ratoryjnej wynosi okolo 6 godzin. Koncowa liczba kwasowa wynosi ponizej 1. Ochlodzony produkt po odsaczeniu od zawiesin poddaje sie bez wstepnej neutralizacji dalszej przeróbce w drugim stadium, jak w przykladzie I.Otrzymany produkt, poliadypianin glikolu propy- lenowego o ciezarze czasteczkowym okolo 2000 (liczbie estrowej 585) stanowi jasno-zólta lepka ciecz o wlasnosciach uzytkowych porównalnych do 5 produktu f-my ICI pod nazwa Hexaplas PPA. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe io i. Sposób wytwarzania zmiekczaczy poliestrowych z alifatycznych kwasów dwukarboksylowych i glikoli z dodatkiem alkoholi alifatycznych lub kwasów tluszczowych dla zablokowania polar¬ nych grup karboksylowych wzgledne hydroksy- 15 Iowyeh w drobinie zmiekczacza, z mozliwoscia regulacji ciezaru drobinowego, znamienny tym, ze proces syntezy prowadzi sie w dwóch sta¬ diach, z których pierwsze obejmuje poliestry- fikacje do niskiej liczby kwasowej z azeotropo- 20 wym wydzieleniem wody, drugie zas polikon- densacje do niskiej liczby hydroksylowej i okre¬ slonego ciezaru drobinowego, bez wydzielania wody reakcyjnej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze 25 pierwsze stadium reakcji prowadzi sie pod ci¬ snieniem atmosferycznym w obecnosci kataliza¬ torów a zwlaszcza kwasu siarkowego, benzeno- lub toluenosulfonowego albo pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego bez dodatku kata- 30 lizatorów stosujac dodatek rozpuszczalników aromatycznych typu benzenu, toluenu lub ksy¬ lenu w celu odprowadzenia wody reakcyjnej i ta¬ ki nadmiar glikolu do obliczonej ilosci substra¬ tów, aby liczba kwasowa produktu estryfikacji 85 dla metody katalitycznej nie byla wyzsza od 3 a dla metody cisnieniowej nie wyzsza niz 1.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze drugie stadium reakcji prowadzi sie po wstep¬ nym odpedzeniu toluenu przy wzrastajacej tem- 40 peraturze i prózni, zas po osiagnieciu cisnienia 10 mm Hg temperature reakcji polikondensacji zawarta w granicach 220—250 °C zaleznie od ro¬ dzaju stosowanego glikolu, utrzymuje sie przez kilka godzin do chwili osiagniecia pozadanego 45 ciezaru czasteczkowego.^ Zaklady Kartograficzne, Wroclaw, zam. 1241-1-65, naklad 250 egz. PL