Pierwszenstwo Opublikowano. 01,XII.1959 (P 92 527) 30.XII.1958 dla zastrz. 1 i 3 15.IX.1959 dla zastrz. 2, 4—6 Norwegia 15.XII.1964 48718 /IU,flM ki. -la-irw MKP C 01 b =ffM UKD |Q/BL'^r~ /Ur Wlasciciel patentu: Eiektrokemisk A/S, Oslo (Norwegia) Sposób usuwania fluorowodoru z gazów pochodzacych z elektro¬ litycznych wanien do otrzymywania aluminium metoda elektrolizy stopionych soli Gazy odpadowe z elektrolitycznych pieców do wytwarzania aluminium przez elektrolize stopio¬ nych soli zawierajace oprócz COz i CO takze HF i tlenki siarki. Poniewaz gazy te zawieraja zwiaz¬ ki fluoru dzialajace silnie korodujaco, moga one wywolywac tak wielkie szkody w roslinnosci wokól fabryk produkujacych aluminium, ze wladze w wielu miejscowosciach nakazaly oczyszczanie ga¬ zów przed wypuszczeniem ich do atmosfery. Z dru¬ giej zas strony te gazy odpadowe sa bardzo wartos¬ ciowe ze wzgledu na wysoka zawartosc fluorowo¬ doru, a zatem moga one stanowic zródlo fluoru, który przerabiany na kriolit jest jak wiadomo, niezbednym do otrzymywania aluminium metoda elektrolizy stopionych soli. Otrzymany kriolit ko¬ rzystnie jest zatem zawracac do obiegu.Odzyskiwanie fluorowodoru zazwyczaj prowadzi sie przez absorbowanie fluorowodoru z gazów w rozcienczonym roztworze sody. Tworzy sie wów¬ czas NaF, który nastepnie przeprowadza sie w krio¬ lit, np. przez wytracenie glinianem sodowym.Wspomniane gazy zawieraja jednak takze dwutle¬ nek siarki, który zostaje zaabsorbowany przez roz¬ twór sody wraz z fluorowodorem. Oznacza to znaczny wzrost zuzycia sody i w konsekwencji prowadzi do strat reagentu, gdyz czesc utworzone¬ go siarczynu sodowego takze wytraca sie razem z kriolitem do tego stopnia zanieczyszczajac ten ostatni, ze uniemozliwia zawracanie go do pieców elektrolitycznych. 10 15 20 25 30 Aby zapobiec absorpcji tlenków siarki i w ten sposób osiagnac selektywna absorpcje fluoru pro¬ ponowano takze przemywanie roztworami kwas¬ nymi, np. wedlug norweskiego opisu patentowego nr 89255, wedlug którego stosuje sie roztwór prze¬ mywajacy o wartosci pH wynoszacej ponizej 7, ko¬ rzystnie ponizej 5, przez dodawanie alkaliów np. sody tylko w takich ilosciach, ze tworza sie kwasne fluorki. W ten sposób osiaga sie selektywna ab¬ sorpcje HF, podczas gdy tlenki siarki pozostaja w gazach. Jednakze jest bardzo trudno prowadzic stala kontrole wartosci pH cieczy przemywajacej, a poniewaz koniecznym dla prawidlowego biegu procesu jest dodawanie alkaliów w takich ilos¬ ciach, zeby utrzymac wartosc pH w obrebie pew¬ nych granic, metoda ta ma pewne niedogodnosci.W obu wyzej opisanych procesach koniecznym jest takze zawracanie do obiegu roztworu przemy¬ wajacego w celu osiagniecia dostatecznego stezenia fluorowodoru, gdyz w przeciwnym razie proce- bylby nieekonomiczny. Z tego powodu urzadzenie absorpcyjne stosowane do przemywania gazów piecowych z produkcji aluminium musi byc skon¬ struowane tak, azeby zapewnialo mozliwosc sto¬ sowania wielkiej szybkosci cieczy w stosunku do szybkosci gazu, w celu umozliwienia dostatecznego zetkniecia faz gazowej i cieklej. Zazwyczaj pro¬ ces prowadzi sie tak, zeby otrzymac roztwór o za¬ wartosci NaF 30 — 35 g/litr, co odpowiada 13,6— —15,8 g F na litr. W celu ekonomicznego wyko- 4871848718 rzystania urzadzenia do otrzymywania kriolitu, stezenie F w cieczy przemywajacej powinno byc nie mniejsze od okolo 5 g F na litr.Stwierdzono, ze mozna otrzymac roztwór o do¬ statecznym, a nawet wyzszym slezeniu fluorowo- 5 doru od stezenia uzyskiwanego w dotychczasowych sposobach, przy zastosowaniu wody jako cieczy przemywajacej gazy, jezeli proces absorpcji po¬ prowadzi sie w jednej lub kilku kolumnach wypo¬ sazonych w pólki perforowana, w których stosu- 10 nek szybkosci przeplywu gazu do szybkosci prze- V gaz plywu cieczy reguluje lak, azeby wyno- V ciecz sil on co najmniej5000. 15 Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie roz¬ twory o stezeniu fluoru wynoszacym powyzej 50 g na litr bez zawracania roztworu do obiegu. Ten wynik odpowiada 97—99%-owej absorpcji zawar¬ tosci HF w gazach, przy czym absorpcja SCZ wy- 20 nosi mniej niz 1%.To wysokie stezenie fluoru otrzymuje sie dzieki rozdzieleniu gazu w cieczy w postaci pecherzyków i zachowaniu jednoczesnie wspomnianego stosunku szybko:ci przeplywu gazu do-szybkosci przeplywu 25 cieczy, to znaczy znacznie mniejszej szybkosci prze¬ plywu cieczy od szybkosci przeplywu gazu. Wyli¬ czenia wskazuja, ze w przypadku gazu pochodza¬ cego z 100 wanien na 100 000 amperów, które ra¬ zem dostarczaja w ciagu godziny okolo 48 000 Nm3 3Q gazu o zawartosci okolo 0,066% objetosciowych HF, w celu otrzymania w roztworze opuszczajacym urzadzenie przemywajace stezenia koncowego HF, do 20 g na litr potrzeba wody w ilosci 1,41 m3 na godzine, co odpowiada stosunkowi objetosciowych 35 szybkosci przeplywu gazu. i cieczy: V gaz V ciecz 48000 1,41 34100 w temperaturze 0°C i przy cisnieniu 1 atmosfery.W przeliczeniu na temperature 50°C i cisnienie 1 atmo3fery stosunek ten wynosi: V gaz V ciecz = 40400 Tego stosunku miedzy strumieniami gazu i wo¬ dy nie mozna osiagnac w kolumnach o zwyklym wypelnieniu, poniewaz nie moga one dac stosunku wyzszego od okolo 4—5000. Najczesciej V ciecz V gaz stosunek ten jest znacznie mniejszy od 1000, ponie¬ waz nie mozna otrzymac zadawalajacego zwilza¬ nia materialu wypelniajacego. 55 Stwierdzono, ze kolumny z.pólkami perforowa¬ nymi sa bardzo odpowiednie do absorpcji fluoro¬ wodoru w wodzie, pomimo faktu, ze maksymalny V gazu 60 podany w literaturze stosunek wynosi V cieczy dla tych kolumn okolo 2380, czyli 1/15 wartos¬ ci, która wyzej podane wyliczenie wykazuje jako konieczna. 65 Mimo faktu, ze literatura podaje 2,380 jako ma- V gaz ksymalny stosunek dla kolumn o perfo- V ciecz rowanych pólkach, podczas gdy stosunek wynosza¬ cy okolo 34.100 byl niezbedny w celu osiagniecia ^znacznego stezenia HF w wodzie przemywajacej, kontynuowano doswiadczenia z kolumnami o per¬ forowanych pólkach zwiekszajac stopniowo stosu¬ nek objetosciowy szybkosci przeplywu gazu i cie¬ czy. Zwiekszenie to osiagano przez scisle dozowa¬ nie strumieni gazu i cieczy doprowadzanych do kolumny. W czasie tych doswiadczen stosunek ob¬ jetosciowy szybkosci przeplywu gazu i cieczy wzra¬ stal do powyzej 50.000 i uzyskiwano stezenie fluoru powyzej 50 g F na litr. Stezenie to przekracza zna¬ cznie stezenie 5 g na litr uznawane jako dolna gra¬ nica przy procesach przerabiania kriolitu. Ta dolna granica 5 g F na litr odpowiada stosunkowi obje¬ tosciowemu szybkosci przeplywu gazu i cieczy w kolumnie wynoszacemu co najmniej 5.000.Stosujac kolumne z 6 perforowanymi pólkami otrzymano absorpcje HF powyzej 97%, 27—28 g F na ii'.r w cieczy odprowadzanej i mniej niz 1% ab¬ sorpcji SC2. Stosunek objetosciowy gazu i cieczy osiagnal powyzej 50000 m3 gazu na 1 m3 cieczy.Temperatura w wiezy absorpcyjnej wynosila 45°C.Wydajnosc moze wzrosnac przy zwiekszaniu ilosci pólek. Mozna dlatego tez stosowac korzystnie wiek¬ sza ilosc szeregowych kolumn. Wydajnosc moze równiez wzrastac przez obnizenie temperatury, gdyz preznosc równowagowa HF nad roztworem jest wtedy mniejsza. Nizsza temperature w wiezy ab¬ sorpcyjnej otrzymuje s.e przez wstepne oziebienie gazu w stanie suchym, to jest bez wtryskiwania wody. Takie oziebienie gazu mozna osiagnac za po¬ moca wymiennika ciepla lub przez naturalna stra¬ te ciepla w przewodach, prowadzacych do urzadze¬ nia absorpcyjnego. Zetkniecie pomiedzy gazem i ciecza mozna takze poprawic srodkami mecha¬ nicznymi, jak mieszanie i tym podobne. Mozna takze korzystnie przepuscic gaz przez odpylacz i (lub, albo) stosowac oziebianie kolumny, w której gaz zwilza sie przed doprowadzeniem do urzadze¬ nia przemywajacego.Sposób wedlug wynalazku nie wymaga zawraca¬ nia roztworu do obiegu, dzieki czemu urzadzenie absorpcyjne jest znacznie prostsze i tansze o kosz¬ ty budowy i dzialania pomp koniecznych do zawra¬ cania do obiegu.Korzystnie jest, jezeli kolumna z perforowanymi pólkami rozszerzana jest ku dolowi, gdyz w ten sposób dolna jej czesc moze dzialac jak cyklon.Przez rozpylenie przemywajacej cieczy w tej czesci kolumny nastepuje wstepne oczyszczanie gazu na mokro. Jesli to jest pozadane, ta dolna czesc ko¬ lumny moze byc takze zaopatrzona w jedna lub kilka pólek, które moga byc przemywane rozpy¬ lona ciecza. Jako ciecz przemywajaca moze byc stosowana ciecz ze zbiornika do cieczy wychodza¬ cej z kolumny, która to ciecz prowadzi sie do dol¬ nej czesci kolumny we wspólpradzie z gazem. Moz¬ na takze stosowac ciecz, która rozpuszcza skladni¬ ki smoly. Takie wstepne oczyszczanie gazu zmniej¬ sza zawartosc pylu i smoly w gazie przed przepusz-5 czeniem go przez perforowane pólki i kolumny, co daje ten efekt, ze pólki kolumny nie ulegaja zatykaniu, a zatem polepsza sie ogólny wynik absorpcji.Stwierdzono takze, ze czastki pylu i smoly, uno¬ szone z gazem wykazuja daznosc do osadzania na dolnej stronie pólek, powodujac stopniowo zatyka¬ nie otworów. Tego zatykania mozna uniknac, jesli w trakcie procesu zwilza sie dolna strone pólek, wówczas czastki pylu i smoly nie przylegaja do nich tak latwo. Osiaga sie to przez umieszczenie urzadzenia*w ksztalcie rozdzialacza pod kazda pól¬ ka. Rozdzielacz sklada sie z dolnej cylindrycznej czesci o malej srednicy i górnej czesci stozkowej, której srednica zwieksza sie w kierunku perforo¬ wanych pólek, tak, ze jego wylot okrywa cala po¬ wierzchnie perforowana. Gaz przeplywa wtedy przez rozdzielacz przed osiagnieciem perforowa¬ nych pólek. Wode dostarcza sie nastepnie do dolnej strony pólek przez rury wlaczone do cylindrycznej czesci rozdzielacza lub przez dysze w strumieniu gazu. Przestrzen uzytkowa rozdzielacza sluzy do zwezania przekroju poprzecznego strumienia gazu do tego stopnia, ze liniowa predkosc jego przeply¬ wu przez waska czesc w normalnym procesie jest tak wysoka, ze moze on unosic jednoczesnie cala ciecz wchodzaca do rozdzielacza. Wówczas woda wtryskiwana do rozdzielacza pod perforowane pól¬ ki unoszona jest z gazem do warstwy cieczy na górnej stronie perforowanych pólek, wskutek czego te ostatnie sa caly czas zwilzane na swojej dolnej stronie, tak, ze czasteczki pylu i smoly nie przyle¬ gaja. Niezaleznie od tego pólki przemywane sa do¬ kladnie i w sposób ciagly za pomoca kropli cie¬ czy, które uderzaja o pólki. Czastki zanieczyszczen uchodza z gazem do warstwy cieczy na górnej stronie pólek razem z przemywajaca ciecza. Roz¬ dzielacz przeciwdziala takze skapywaniu cieczy z pólki na pólke, które zawsze zachodzi w zwy¬ klych perforowanych pólkach kolumn jako konse¬ kwencja nieuchronnego rytmicznego ruchu cieczy na pólkach. Rozdzielacz calkowicie eliminuje nie¬ korzystne zjawisko tego skapywania, poniewaz ciecz zostaje automatycznie zawracana na odpo¬ wiednie pólki przez strumien gazu.Opisany rozdzielacz reguluje takze szybkosc prze¬ plywu znajdujacej sie w kolumnie cieczy przemy¬ wajacej, która to szybkosc jest bardzo mala w sto¬ sunku do szybkosci gazu. Rozdzielanie tej cieczy mozna jeszcze polepszyc przez zastosowanie dysz do doprowadzania cieczy do rozdzielaczy.Takie same efekty mozna osiagnac jesli rozdzie¬ lacz zastapi sie gladka pólka z otworem.Stwierdzono takze, ze korzystnie jest umiescic lapacz kropli powyzej kazdej perforowanej' pólki.Te lapacze kropli zbieraja wieksza czesc kropli unoszonych przez strumien gazu, w czasie jego przeplywu przez warstwe cieczy na perforowanych pólkach. Efekt ten ma miejsce nawet w przypad¬ ku jesli lapacze kropli sa umieszczone bardzo blis¬ ko warstwy cieczy. Dzieki temu staje sie mozliwe zachowanie stosunkowo niewielkiej odleglosci mie¬ dzy perforowanymi pólkami bez ryzykowania po¬ gorszenia absorpcji gazu, poniewaz ciecz jest uno¬ szona przez gaz.S718 6 Gdy unoszenie cieczy zmniejsza sie, to lapacz kropli zwieksza efekt przeciwpradu dzieki czemu kolumna staje sie bardziej wydajna do celów ab¬ sorpcyjnych. Wystepuje takze nieoczekiwanie duzy 5 wzrost ilosci gazu bez zwiekszenia ilosci unoszonej cieczy. Lapacze kropli powinny byc skonstruowa¬ ne tak, zeby nie zatykaly sie czastkami pylu i smo¬ ly, które moga byc unoszone z gazem.Stwierdzono takze, ze sprawnosc kolumny mo- io ze byc jeszcze polepszona, jesli do wody doda sie srodków powierzchniowo-czynnych. Dodatek tych srodków powoduje, ze czasteczki pylu i smoly sa lepiej zwilzane, a zatem oczyszczanie staje sie bar¬ dziej skutecznym. Perforowane pólki sa równiez 15 lepiej zwilzane przez przemywajaca ciecz. Dobre zwilzanie czastek i pólek powoduje ze czastki smo¬ ly i pylu nie przylegaja tak latwo do perforowa¬ nych pólek, a zatem tendencja do zatykania sie tych ostatnich wyraznie maleje. 20 Na rysunku pokazano pionowy przykrój kolumny 1 o perforowanych pólkach 2 do stosowania sposo¬ bu wedlug wynalazku. Wode do przemywania do¬ starcza sie ukladem rur 3 i wtryskuje pod perfo¬ rowane pólki dyszami 4 wmontowanymi w rozdzie- 25 lacze. Kolumna wyposazona jest w rury przelewo¬ we 5 i 6 odpowiadajace róznym perforowanym pól¬ kom oraz lapacze kropli 7, z których kazdy jest umieszczony nad odrebna pólka. Gaz wprowadza sie stycznie przez rure wlotowa 8. Kierunek prze- 30 plywu gazu wskazuja strzalki. Woda wzbogacona w HF opuszcza kolumne rura 9 i zbiera sie w zbior¬ nikach 10. Gaz opuszcza kolumne rura 11. Stycz¬ ne wprowadzenie gazu do kolumny wywoluje jak wspomniano taki skutek, ze dolna czesc kolumny 35 dziala jak cyklon. To wstepne oczyszczanie moze zachodzic na sucho lub na mokro. W tym ostat¬ nim przypadku wode tloczy sie ze zbiornika 10 za pomoca pompy 12 i wtryskuje do strumienia gazu dysza 13. Wstepne oczyszczanie w tej nizszej 40 czesci kolumny mozna, jesli to jest pozadane, po¬ lepszyc przez umieszczenie w tej czesci dodatko¬ wych perforowanych pólek z rozdzielaczami lub bez i lapaczami kropel i przemywanie tych pólek ciecza ze zbiornika 10. 45 Opisany sposób jest specjalnie przeznaczony do regeneracji fluoru z gazów z pieców do produkcji aluminium, lecz naturalnie mozna go stosowac do oczyszczania innych rodzajów gazów. 50 PL