PL48331B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 29.VI.1964 48331 KI 12 P 10 MKP C 07 4 3/« UKD ¦ h i * L i O T E K A Twórca wynalazku: dcc. dr Stefan Chwalinski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) I \J?-t*A\j Polenlowego 1 Nf.t.1'1 ^fe^Wlj W'"!.Sposób wytwarzania pochodnych s-triazyny z jedna, dwiema lub trzema resztami oksymu acetonu w czasteczce Znany jest sposób wytwarzania jednopodstawio- nych pochodnych s-triazyny przez dzialanie w tem¬ peraturze pokojowej metanolem, butanolem, metan- tiolem nitrofenolem, 2,4-dwumetylotiofenolem itd. na acetonowy roztwór chlorku cyjanuru w obec¬ nosci kolidyny jako czynnika wiazacego powstajacy w reakcji chlorowodór. Dzialajac np. 2,1 g metanolu na równomolowa ilosc 12,3 g chlorku cyjanuru roz¬ puszczonego w 80 ml acetonu w obecnosci 9 ml ko¬ lidyny (Rec. trav. chim. 78, 967 (1959) najpierw w temperaturze okolo 5°C, a nastepnie w pokojowej, otrzymuje sie 9,7 g 2-metoksy-4,6-dwuchloro-1,3,5- -triazyny, co stanowi 80% wydajnosci teoretycznej.W podobny sposób otrzymano szereg zwiazków analogicznych, a takze 2-acetonooksymo-4,6-dwu- chloro-s-triazyne zwydajnoscia 48%, 2-cykloheksa- nonooksymo-4,6-dwuchloro-s-triazyne z wydajnos¬ cia 67% i 2-acetofenmooksymo-4,6-dwucMoro-s- -triazyne z wydajnoscia 72%.Stwierdzono, ze 2-acetonooksymo-4,6 dwuchloro- -s-triazyne mozna otrzymywac, jezeli na 1 mol chlorku cyjanuru podziala sie w temperaturze naj¬ pierw okolo 5X!, a nastepnie pokojowej 2 molami oksymu acetonu w srodowisku eteru etylowego..Nadmiar oksymu acetanu stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku do wiazania powstajacego w re¬ akcji chlorowodoru. Dzialajac 4 molami oksymu acetonu na 1 mol chlorku cyjanuru albo 2 molami Oksymu acetonu na 1 mol 2-R-4,6-dwuchiloro-s-tria- zyny, przy czym R oznacza rodnik alifatyczny, aro- 2 matyczny, grupe oksyalkilowa, oksyarylowa itd., otrzymuje sie 2,4-dwuacetonooksymo-6-chloro-s- -triazyne lub 2-R-4-acetonooksymo-6-chloro-s-tria- zyne. 5 Kolejne dzialanie na 2,4-dwuacetonooksymo-6- -chloro-s-triazyne lub 2-R-4-acetonooksymo-6-chlo- ro-s-triazyne solami amonowymi, sodowymi, pota¬ sowymi reagentów nukleofilowych, np. alkoholana¬ mi, fenolanami, ich tio-analogami solami oksymów, ia solami Ikwasów organofosforowych i organofosfono- wych, solami analogicznych kwasów triofosforo- wych, dwuti©fosforowych itd., w obojetnym roz¬ puszczalniku organicznym, np. w benzenie, toluenie, eterze naftowym, prowadzi do podstawienia trze- is oiego atomu chloru chlorku cyjanuru, dzieki czemu otrzymuje sie trójpodstawione jego pochodne.Oksym acetonu stosowany w wyzej omówionych reakcjach do wiazania chlorowodoru mozna rege¬ nerowac. Podobnie regenerowac mozna rozpusz- 20 czalniki stosowane jako srodowisko dla omawia¬ nych reakcji.Przyklad I. Wytwarzanie 2,4-dwuacetonooksymo- -6-chloro-s-triazyny: 18,4 g (0,1 mola) chlorku cy¬ januru rozpuszczono w 500 ml eteru etylowego. 25 29 g (0,4 mola) oksymu acetonu rozpuszczono w 200 ml eteru etylowego. Roztwory oziebiono do temperatury okolo 5^C i wlano roztwór oksymu acetonu do roztworu chlorku cyjanuru. Tempera¬ ture 5°C mieszaniny reagujacej przy mieszaniu 30 ^utrzymywano w ciagu 1 godziny. Po tym czasie48331 odsaczona produkt w ilosci 11 g. Przesacz przelano do reaktora i podczas mieszania stopniowo pozwo¬ lono mieszaninie ogrzac sie do temperatury poko¬ jowej i pozostawiono na czas okolo 15 godzin, po czym roztwór eterowy przesaczono. Stala mase osiadla na sciance kolby zeskrobano, zadano woda lodowata i odsaczono (osad 2). Przesacz eterowy zageszczono do sucha. Pozostalosc w kolbie desty¬ lacyjnej zadano woda lodowa i odsaczono (osad 3).Osad 2 i osad 3 polaczono i wysuszono w eksyka- torze prózniowym nad pieciotlenkiem fosforu.Otrzymano lacznie 17 g produktu o temperaturze * topnienia 125—132°. Wydajnosc w surowym stanie 65°/o. Po dwukrotnej krystalizacji z toluenu tempe¬ ratura topnienia 134—136°C.Przyklad II. Wytwarzanie 2,4-dwuacetonooksy- mo-6-8-i(dwumetoksydwutiofosforo)-s-triazyny. 13 g 2,4-dwuacetonooksymo-6-chloro-s-triazyny (0,05 mola) rozpuszczono w 75 ml toluenu i dodano 8,7 g (0,05 mola) w postaci drobnego proszku soli amo¬ nowej kwasu dwumetoksydwutiofosforowego. Za¬ wartosc reaktora ogrzewano do wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 30 minut.Po czesciowym ostudzeniu mieszanine w stanie cieplym poddano wirowaniu. Ciecz z Osad wyplukano toluenem dwukrotnie. Roztwory tóluenowe polaczono. iPó odpedzeniu toluenu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano 16 g produktu surowego. Wydajnosc w surowym stanie 84^/0. Po dwukrotnej krystalizacji z acetonu produkt topnie¬ je w tempert&irse 10$—1WC Przyklad III. Wytwarzanie 2,4,6-trójacetonooksy- mo-s-triazyny. 18,0 g (0,07 mola) 2,4-dwuacetono- oksymo-6-chloro-s-triazyny o temperaturze topnie¬ nia 134—136^C rozpuszczono w 150 ml suchego ben¬ zenu. W temperaturze 20*C dodano 7 g (0,07 mola) soli sodowej oksymu acetonu w postaci pylu. Przy mieszaniu temperatura mieszaniny wzrosla do 50°C.Dodano jeszcze 50 ml benzenu i mieszajac utrzy¬ mywano temperature 50°C okolo 1 godzine. Odwi¬ rowano osad przeplukujac go dwukrotnie benze¬ nem. Zdekantowane roztwory benzenowe polaczo¬ no i zageszczono do sucha. Otrzymano 17 g sub¬ stancji o temperaturze topnienia 130°—145°C. Wy- najnosc w surowym stanie 83%. Po krystalizacji 5 z alkoholu etylowego substancja topnieje w tempe¬ raturze 154-^-156°C.Przyklad IV. Wytwarzanie 2,4-dwuacetonooksy- mo-6-p-benzochinonooksymo-s-triazyny. 6 g (0,023 mola) 2,4-dwuaeeitonooksymo-6-chloro-s-triazyny ]0 rozpuszczono w 60 ml suchego benzenu i dodano 3,4 g (0,023 mola) dobrze roztartej soli sodowej monooksymu-p-benzochinonu. Mieszajac utrzy¬ mywano temperature 50°C przez 1 godzine. Mie¬ szanine poddano wirowaniu. Ciecz zdekantowa- 15 no. Osad przeplukano dwukrotnie benzenem po okolo 20 ml. Polaczone roztwory benzenowe za¬ geszczono do sucha. Otrzymano 8 g gestej oleistej zóltej substancji, która rozpuszczono w 25 ml to¬ luenu. Po przesaczeniu i oziebieniu roztworu wy- 20 padly zólte krysztaly, które odsaczono, przemyto na saczku eterem i wysuszono w eksykatorze. Otrzy¬ mano 5 g produktu o temperaturze topnienia 146—147°C. Wydajnosc 62*/o. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania pochodnych s-triazyny z jed¬ na, dwiema lub trzema resztami oksymu acetonu w czasteczce, znamienny tym, ze na chlorek cyja- nuru lub na jednopodstawiona pochodna chlorku cyjanuru dziala sie W srodowisku eteru etylowego, najpierw w temperaturze okolo 5°C, a nastepnie pokojowej, nadmiarem oksymu acetonu, a na otrzy¬ mane dwupodstawione pochodne chlorku cyjanuru 35 dziala sie sola zwiazku organicznego, np. sola sodo¬ wa oksymu acetonu, sola kwasu organofosforowego, organofosfonowego, solami analogicznych kwasów tio- i dwutiofosforowych, tio- i dwutiofosfonowych w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, naj- 40 korzystniej w benzenie, toluenie lub eterze naf¬ towym. 25 30 ZG „Ruch" W-wa, zamt .559-64, naklad 250 egz. PL