PL47835B1 - - Google Patents

Description

Wiadomo', ze aromatyczne zwiazki dwu- i wielowodorotlenowe mozna poddawac konden¬ sacji w srodowisku wodnym z epoksyhalogenka- ani lub dwuchlarowcohydrynami w obecnosci alkaliów, przy czym otrzymuje sie odpowied¬ nie dwu- lub poliglicydoetery, których bu¬ dowa jest uwidoczniona we wzorze 1, gdzie R oznacza aromatyczna reszte, n— liczbe natu¬ ralna. Do kondensacji, stosuje sie równiez alifa¬ tyczne i aromatyczne kwasy karboksylowe w postaci suchych soli lub w obecnosci potrzebnej dokatalizy wody, najkorzystniej w ilosci mniej¬ szej niz 1% w stosunku do mieszaniny reakcyj¬ nej. Reakcje prowadz sie w podwyzszonej tem^ peraturze, przy nadmiarze zwiazku epoksychlo¬ rowcowego i w obecnosci dodatkowych katali¬ zatorów, takich jak trzeciorzedowe zwiazki azo- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest dr inz. Manfred Hoppe. towe i czwartorzedowe sole amoniowe. Reakcje mozna prowadzic równiez w obojetnych roz¬ puszczalnikach, w których rozpuszczalny jest zarówno epoksyhalogenek jak i produkt reak¬ cji. Takimi rozpuszczalnikami sa np. ketony, eter, chlcrowcoweglowodory i dioksan. Dalej postepuje sie w taki sposób, aby utworzony halogenek mozna bylo odsaczyc z roztworu i u- sunac nadmiar epoksyhalogenku oraz rozpusz¬ czalnika przez destylacje z produktu reakcji.W podobny sposób kondensuje sie z epoksy- halogenkami sole hydroksy — i merkaptokwa- sów karboksylcwych, w których zastepuje sie tylko jeden zdolny do reakcji atom przez wo¬ dorotlenek metalu alkalicznego. Powstale zwia¬ zki zawieraja ester glicydowy i eter glicydowy lub eter tioglicydowy obok estru, etery lub trtoe- tery chlorohydryny, jak równiez produkty, za¬ wierajace w czasteczce grupe epoksydowa.Zwiazki te przy uzyciu kwasnych i zasado-wyeh zwiazków np. arom, bezwodników kwasów organicznych chlorków kwasu sulfonowego, kwasów sulfonowych lub katalizatorów Friedel- Grafts'a daja "sie utswardzac na zywdce sztuczne.Istota wynalazku polega na tym, ze w prze¬ ciwienstwie do dotychczasowych sposobów moz¬ na wytwarzac utwardzalne zywice przez kon¬ densacje epoksyhalogenków lub dwuchlorowco- hydryn z ajromatycznymi hydroksy—lub merka- ptolcwasami w obecnosci wodorotlenku metalu alkalicznego, przy czym na czasteczke kwasu stosuje sie dwie czasteczki epoksyhalogenku i dwie czasteczki wodorotlenku. Reakcje te pro¬ wadzi, sie w roztworze wodnym przy dwustop¬ niowym dodawaniu wodorotlenku alkalicznego.Sposób wedlug wynalazku uimozliwTia uzycie do reakcji wolnych kwasów w roztworze wod¬ nym bez koniecznosci stosowania ich soli.Stopniowe dodawanie zasady juz bylo stcso* wane wczesniej (szwajcairski opis patentowy nr 323331), jednak tylko w tym celu by egzo¬ termiczna reakcje, która zachodzi przy otrzy¬ mywaniu zywic epoksydowych z wielowar- tosciowych fenoli &• epoksyhalogenków, móc latwiej kontrolowac. Takie zywice epoksydowe mozna równiez otrzymac przy jednostopniowyim dodawaniu zasady, pod warunkiem zapewnienia odpowiedniego chlodzenia mieszaniny reakcyj¬ nej. Okazalo sde jednak, ze przy otrzymywaniu utwardzonych zywic epoksydowych z aroma¬ tycznych hydroksy — lub merkaptokwasów kar¬ boksylowych (w miejsce wielowartosciowych fe¬ noli) i epoksyhalogenków nie mozna uzyskac zadawalajacych wyników, jezeli dodaje sie za¬ sade jednostopniowo i chlodzi mieszanine re¬ akcyjna. Natomiast pelnowartosciowe produkty uzyskuje sie przez dwustopniowe, zgodne z wy¬ nalazkiem, dodawanie wodorotlenku metalu al¬ kalicznego.Jako material "wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie albo airomatyczne hydro¬ ksy- lub merkaptokwasy karboksylowe nip. kwa¬ sy orto-, meta-, para-hydroksybenzoesowe nadto odpowiednie merkaptokwasy karboksylowe, al¬ bo tez takie hydrcksy- lub merkaptokwasy kar¬ boksylowe, które daja sie wyprowadzic z wie¬ lopierscieniowych zwiazków aromatycznych; np. z. naftalenu,, antracenu, dwiufenolu, eteru dwu- tfeaiylowego, siarczku dwufenylowego, dwufeny- lometaittu,.- bezofenonu, dw^enylosulfonu, sulfo- tlenfcu ienylewego..i dwufenylamin alkilowych, przyr czym obydwie funkcjonalne grupy; moga sie znajdowac w tym samym lub innych pier¬ scieniach. Ponadto pierscienie aromatycznemoga poza grupami karoboksyiowymi, hydroksylowymi lub merkaptonowymi posiadac równiez i inne podstawniki, np. atomy chlorowca, grupy al¬ kilowe lub alkoksylowe. Czasteczka moze za¬ wierac kilka grup karboksylowych, hydroksy¬ lowych lub merkaptonowych. Szczególne zna¬ czenie tego sposobu polega na zastosowaniu kwasu wanililowego, który latwo otrzymuje sie z ligniny.Kondensacje hydroksy- lub markaptokwasów karboksylowych prowadzi, sie sposobem wedlug wynalazku w taki sposób, ze rozpuszcza sie hydroksy- albo merkapotokwasy karboksylowe w okolo 10 —20%-owym wodnym roztworze wodorotlenku metalu alkalicznego w tamperaftu- nach od 20 do 100°C, najkorzystniej 50 do 60°C, nastepnie mieszajac dodaje sie epoksyhalogenetk wilosci stechdometrycznej. W pierwszym stopniu stosuje sie czasteczke hydroksy- lub merkapto- kwasu karboksylowego jedna czasteczke zasady, a zatem tylko polowe ilosci niezbednej do cal¬ kowitej neutralizacji Wartosc pH winna przed dodaniem epoksyhalogenku wynosic okolo 7, przy czym znikome odchylenie jest w tym wy¬ padku bez znaczenia. Na czasteczke hydroksy- lub anerkaptokwasu karboksylowego stosuje sie dwie czasteczki epoksyhalogenku. Po co naj¬ mniej 2-godzinnym mieszaniu mieszaniny re¬ akcyjnej, najkorzystniej 4-godzinnym, w wyzej wymienionych temperaturach dodaje sie reszte wodorotlenku metalu alkalicznego w wodnym roztworze (najkorzystniej 20 do 30%-owym) lub w stanie suchym^ intensywnie mieszajac. Te mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze dodat¬ kowo w ciagu okolo 30 minut bez ogrzewania z zewnatrz i otrzymuje zywice, która oczyszcza sie z zawartych w nie} soli i zanieczyszczen znanymi sposobami np. przez rozpuszczenie w acetonie lub innych rozpuszczalnikach i odfil¬ trowanie lub przez przemycie za pomoca wody.Po wysuszeniu w prózni lufo pod normalnym cisnieniem w temperaturze od okolo 120 do 130°C otrzymuje sie fcla/rowna zywice. Reakcja ta polega na tym, ze po'zastapieniu zdolnego do reakcji atomu wodoru w kwasie prze? kation zasady, pod wplywem dzialania 1 czasteczki epachlorohydryny i odszczepieniu sie halogen¬ ku otrzymuje sie epoksyester, epoksyeter lufty tioeter,; Pozostaly jeszcze w czasteczce nie zne¬ utralizowany, zdolny do reakcji atom wcdónr - 2 ~-reaguj nastepnie z dalsza czasteczka cpichlo- rohydiryny luib tez z gtrupa epoksydowa, otrzy¬ manego w miedzyczasie epoksyestru, epoksye- teru lub tioeteru przy równoczesnym rozer¬ waniu pierscienia, powodujac powstanie 1, 2- chloirohydiryny lub zwiazków addycyjnych.Przez dodanie nastepnie wodorotlenku metalu alkalicznego, z 1, 2^chloTohydryny powstaja zwiazki epoksydowe przy równoczesnym wy¬ dzieleniu sie halogenku. Stosujac w najprost¬ szym przypadku zwykly aromatyczny kwas karboksylowy i epichlorohydsryne jako pro¬ dukty wyjsciowe, sklad powstajacego zwiazku mozna sformulowac wedlug wzoru 2, w któ¬ rym czasteczka zawiera kilka grup epoksydo¬ wych, a R ¦— oznacza reszte aromatyczna, n — najkorzystniej mala liczbe naturalna.Wzór ten mozna sprawdzic przez okreslenie liczby epoksydowej, liczby zmydlenia, liczby hydroksylowej i ciezaru czasteczkowego. W wypadku niedostatecznego oddzielenia sie chlo¬ rowodoru z 1, 2- chlorohydryny stwierdza sie jeszcze obecnosc chloru.Zmydlenia epofcsyestru w takim przypadku nie mozna stwierdzic. Modyfikacja natomiast tego procesu, polegajaca na dodaniu calej ilosci wodorotlenku metalu alkalicznego zaraz na po¬ czatku procesu sposobem wedlug wynalazku prowadzi do pogorszenia wyników; nawet doda¬ nie katalizatora np. dwumetylcaniliny jest dla przebiegu tej reakcji bez znaczenia.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku zywi¬ ce mozna w znany sposób, podobnie jak pozo¬ stale zwiazki epoksydowe, przetwarzac przez utwardzanie w technicznie cenne zywice sztucz¬ ne, które wykazuja doskonale wlasciwosci. Jako utwardzacze mozna stosowac wszystkie kwasne i nasadowe zwiazki, które juz wyzej zostaly przy¬ toczone i które sluza do utwardzania zwiazków epoksydowych z kwasów hydroksy- lub tiokar- boksylowych.Z uwagi na swoje wlasciwosci zywice wytwo¬ rzone sposobem wedlug wynalazku znakomicie nadaja sie do sklejania metali i szkla, jak rów¬ niez do wytwarzania zywic lanych, materialów prasowanych, laminatów, zywic lakiemirzych i materialów izolacyjnych.Przyklad I. W 500 ml kolbie trójszyjnej wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz, rozpuszcza siie 83 g kwasu p-hydroksybenzoesowego w roztworze zawierajacym 24 g wodorotlenku sodowego i 150 ml wody i dodaje sie 111,2 g epichlorohydryny w ciagu 20 miniut w temperaturze 50 i 60°C.Po dalszym 4-godzinnym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej w tej temperaturze dodaje sie 24 g wodorotlenku sodowego w malych porcjach i przerywa podgrzew;ainie. Po ochlodzeniu przy równoczesnym mieszaniu, utworzona zywice plu¬ cze sie kilkakrotnie goraca woda tak dlugo, az woda uzyta do plukania, nie stanie sie zupelnie obojetna i nie bedzie zawierala chloru. Mokra zywice osusza sie w suszarce prózniowej, az do calkowitej klarownosci i przezroczystosci. Ana¬ liza dala nastepujace wyniM: zawartosc grup epoksydowych na 100 g zywicy w gramorównowaznikach = 0,430 liczba zmydlenia = 275 ciezar czasteczkowy = 441 Przyklad II. W aparaturze jak opisano wyzej rozpuszcza sie 101,4 g kwasu wamililo- wego, 24 g wodorotlenku sodowego i 150 ml wody. Przy 50 do 60°C dodaje sie w przeciagu okolo 20 minut 111,2 g epichlorohydryny, a po 4 godzinach mieszania w tej samej temperaturze, dalsze 24 g wodorotlenku sodowego w malych dawkach i chlodzi. Stracona zywice przemy¬ wa sie kilkakrotnie goraca woda, az woda uzy¬ ta do plukania nie stanie sie zupelnie obojetna i nie bedzie zawierala chloru. Po wysuszeniu w suszarce prózniowej otrzymuje sie klarowna i przezroczysta jasna zywice, która wykazuje nastepujace dane analityczne: zawartosc grup epoksydowych na 100 gzywicy w gramorównowaznikach = 0,377 liczba zmydlenia = 224- ciezar czateczkowy = 494 Przyklad III. W kolbie kulistej zaopa¬ trzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, rozpuszcza sie w 83 g kwasu p-hydro¬ ksybenzoesowego i 24 g wodorotlenku sodowe¬ go w 150 ml wody i w temperaturze fcatancctey 50a60°C, nastepnie dodaje sie 112 g spieniono- hydiryny. Po 4-godzinnym mieszaniu w tempe¬ raturze 00 do 100°C chlodzi sie do 50—60°C i do¬ daje taka ilosc wodorotlenku metalu alkaliczne¬ go jaka potrzebna jest do wyksztalcenia sie grup epoksydowych (okolo 3 g w zaleznosci od ciezaru czasteczkowego). Stracona zywice podda¬ je sie nastepnie jak juz wyzej opisano przemy¬ ciu i skuszeniu. Analiza dala nastepujace wynilcir; - 3 -'. zawartosc grup epoksydowych na 100 gzywicy w gramoarównowaznikach = 0,175 liczba zamydlenia = 236 ciezar czasteczkowy (mierzony w acetonie) = 973,1 Utwardzenie kwasne: stapia sie 10 czesci zy¬ wicy, zaleznie od liczby epoksydowej z 3 do 5 czesciami bezwodnika kwasu ftalowego w tem¬ peraturze okolo 130°C, miesza sie az do otrzy¬ mania klarownego, nieco lepkiego roztworu. Zy¬ wica utwardza sie potem w suszarce w tempe¬ raturze 130 do 140°C w przeciagu 5 do 10 go¬ dzin (a przy 180°C w ciagu godziny) calkowicie.Otrzymana masa, która jest podobna do kau¬ czuku, nie daje sie wiecej formowac. Zamiast bezwodnika kwasu ftalowego mozna uzyc rów¬ niez innych bezwodników kwasowych. Utwar¬ dzona zywica naidaje sie znakomicie do obróbki mechanicznej.Utwardzenie zasadowe: 10 czesci zywicy mie¬ sza sie dokladnie z 0,5 — 2 czesciami trójetyle- noczteroaminy, iprzy czym nastepuje egzoter¬ miczne ogrzanie sie mieszaniny. Zywica utwar¬ dza sie w temperaturze pokojowej po okolo 5 godzinach na twarda mase. Jej trwalosc mozna jeszcze bardziej zwiekszyc przez dalsze okolo pólgodzinne ogrzewanie w temperaturze 100°CL Aby polepszyc jakosc zywicy dodaje sie 2 — 4 czesci ftalanu dwubutylu, przy czym mozna sto¬ sowac równiez inne dwu- i poliaminy. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania utwardzalnych zywic epoksydowych przez kondensacje epoksyhalo- genków lub dwuchlorowcohydryn z aromatycz¬ nymi hyidroksy- lub merkaptolkwasami w obec- noisci wodorotlenku metalu alkalicznego, przy¬ czyni na czasteczke kwasu stosuje sie co naj¬ mniej dwie czasteczki epoksyhalcgenku i dwie czasteczki wodorotlenku, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w roztworze wodnym przjr dwustopniowym dodawaniu wodorotlenku me¬ talu alkalicznego. Inventa A G. fiir Forschung und P a t e n t v e r w e r tu n g Zastepca: mgr Boleslaw Kuznicki rzecznik patentowy A A CHfCH-CH-iO-R-O-CA-CHOH-CHjn-O-R-O-M-CH-CHt WZ0R1 CH- CH-CH-0-tR-C00-CHrCH0H-CHr0)-R-C00-CH-CH-CHt 0 WZORZ 0 2073. RSW ,yPlrasa", Kielce. Nakl. 250 egz. i .,,—•¦•¦••i PL