PL47779B1 - - Google Patents

Description

Wiadomo, ze przez utlenianie powietrzem p-i{lub) im^csylenu i estryfikacje otrzymanych kwasów wytwarza sie ester dwumetylowy kwasu tereftalowego i kwasu izoftalowego. Wychodzi sie przy tym z ksylenu, który zawiera ponad 96% p-ksy- lenu i mniej niz 4% mnksylenu lub jako pro¬ dukt wyjsciowy wprowadza sie ksylen bogat¬ szy w izomer meta. W kazdym przypadku otrzymuje sie przede wszystkim mieszanina estru dwumetylowego kwasu tereftalowego i estru dwumetylowego kwasu izoftalowego, z któ¬ rej ester dwumetylowy kwasu tereftalowego daje sie latwo wydzielic w czystej postaci przez krystalizacje z rozpuszczalników. Rozdzielenie odbywa sie na ogól w ten sposób, ze mie- Bcanine zetryfikowanych kwasów destyluje sie i wytracajaca sie przy tym frakcje, zawiera¬ jaca esfter dwumetylowy kwasu tereftalowe¬ go i ester dwumetylowy kwasu izoftalowego przekrystalizowuje sie z odpowiednich rozpusz¬ czalników, przede wszystkim- metanolu. Wy¬ traca sie przy tym wiekszosc estru dwume¬ tylowego kwasu tereftalowego, który poddaje sie odwirowaniu, podczas gdy przesacz odpa¬ rowuje sie w celu otrzymania surowego estru kwasu izoftalowego.Tak otrzymana pozostalosc po odparowaniu sklada sie w 70—80% z mieszaniny estru dwu¬ metylowego kwasu tereftalowego i estru dwu¬ metylowego kwasu izoftalowego w stosunku okolo 1:1 oraz 20—30% z mieszaniny ubocznych produktów utlenienia. Przez powtórne prze- krystalizowanie z metanolu daje sie jeszcze otrzymac z rozpuszczalnych czesci po pierwszej krystalizacji okolo 20—30% estru dwumetylo¬ wego kwasu tereftalowego, przy czym uboczne produkty utleniania oraz ester dwumetylowy kwasu * izoftailowego jak równiez czesc estoi dwumetylowego kwasu tereftalowego pozostaje\& cqz#wcrze.Przez, sj^riiowe zageszczenie lugu macierzystego otrzymuje sie jako produkt kry¬ stalizacji substancje, która obok estru dwume¬ tylowego; kwasu tereftalowego zawiera rów¬ niez w-iekisze ilosci ubocznych produktów utle¬ niania i dlatego nie daje sie zastosowac w tech¬ nice. Przez calkowite odparowanie lugów ma¬ cierzystych i frakcjonowana destylacje pozo¬ stalosci po odparowaniu na kolumnie o wyso¬ kiej zdolnosci rozdzielczej, na przyklad stalo¬ wej kolumnie zwrotnej o srednicy 2,5 cm i wy¬ sokosci 1,5 m, o stopniu deflegmacji 1:30, uda¬ je sie wprawdzie otrzymac przy malej wydaj¬ nosci czysta frakcje " estrów dwumetylowych kwasu tere- i izoftaiowego lecz metode te daje sie tylko z (trudnoscia wprowadzic do techniki, tak by byla ona oplacalna.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze produkty utleniania, znajdujace'"sie we Wzbogaconej w ester dwumetylowy kwasu izoftaiowego po¬ zostalosci po odparowaniu, udaje sie w duzej mierze usunac, o ile produkt ten .poddaje sie utlenieniu tlenem lub gazami, zawierajacymi tlen w temperaturze 130—200°C, przede wszyst¬ kim w temperaturze 140—160°C, dodajac 0,02—0,1% rozpuszczalnej w mieszaninie reak¬ cyjnej soli kobaltu lub manganu, zwlaszcza kwasów tluszczowyeh, a powstale w toku utle¬ niania kwasy estryfikuje sie nastepnie meta¬ nolem. Zamiast soli kobaltu i manganu mozna stosowac zwykle katalizatory uzywane przy utlenianiu powietrzem lub mieszaniny róznych katalizatorów, na przyklad sole ceru lub talu.Utlenianie przeprowadzac mozna bezoisniienio- wo. Korzystnie jest jednak pracowac pod cis- nienieim^^iK^fe^tm. szczególnie 2—10"aitm. Pro¬ dukt podda^^^kiej obróbce wstepnej mozna przez zwykla" ^Krystalizacje frakcjonowana w odpowiednich rozpuszczalnikach rozdzielic na czyste estry dwumetylowe kwasó^^fefeftalo¬ wego oraz izoftaiowego, wolne od iSSocznych produktów utlenienia. Ester dwumetylowy kwasii izoftaiowego zawiera jedynie' jeszcze niewielkie ilosci estru dwumetylowego kwasu tereftalowego. Dalsza korzysc z tej wstepnej obróbki polega na tym, ze uboczne produkty utleniania przeksztalcaja sie przy tym glów¬ nie w ester dwumetylowy kwasu tereftalowe¬ go, który przez przekrystalizowanie utlenio¬ nego i zestryfikowanego produktu otrzymuje sie dodatkowo, oprócz zawartego juz w pro¬ dukcie pierwotnym estru dwumetylowego kwa¬ su tereftalowego. Podczas gdy z nie poddane] obróbce wstepnej pozostalosci po odparowani:; otrzymuje ade ¦ ¦ tylko 20^-30% eStrtf TdWumetylo- wego kwasu tereftalowego, z produktu pod¬ danego obróbce wstepnej przez utlenianie i estryfikacje udaje sde przez jednorazowa krystalizacje otrzymac 40—50% estru dwume¬ tylowego kwasu tereftalowego. Ester dwume¬ tylowy kwasu tereftalowego, otrzymany z po¬ zostalosci po odparowaniu poddanej wstepnej obróbce, ma ponadto znacznie wyzszy stopien czystosci.Wedlug wynalazku pozostalosc po odparo¬ waniu przesaczu otrzymanego po przekrysta- lizowaniu estru dwumetylowego ' kwasu tere¬ ftalowego, po wykonaniu wyzej opisanego utle¬ niania powietrzem i nastepujacej estryfikscji przekryistalizowuje sie z odpowiedniego roz¬ puszczalnika. Jako rozpuszczalnik, nadaja sie szczególnie alifatyczne, aromatyczne i hydro aromatyczne weglowodory jak równiez nizsze alkohole. Jako Weglowodory aromatyczne nadaja sie na przyklad: normalna benzyna i weglowo¬ dory o 6—12 atomach wegla, jako weglowodory aromatyczne na przyklad: benzen, toluen i izo¬ meryczne ksyleny, jako hydroaromatyczne we¬ glowodory na przyklad: cykloheksan, tetralen i dekalen, a jako nizsze alkohole jednowartoscio^ we nasycone -alkohole aromatyczne, jak meta¬ nol, etanol, propanol i butanol. Po oziebieniu wykrystalizowuje przede wszystkim ester dwu¬ metylowy kwasu tereftalowego. Po jego odwiro¬ waniu lug macierzysty zageszcza siedo 20-40% objetosci pierwotnej. Wykrystalizowuje przy tym ester dwumetylowy kwasu izoftaiowego ra¬ zem z okolo 8—12% estru dwumetylowego kwasu tereftalowego. Krysztaly odwirowuje si< najlepiej na wirówce i w celu wydzielenia za¬ barwionych zanieczyszczen poddaje zwyk^ destylacji. W ten sposób otrzymuje sie pro¬ dukt, który na podstawie swych liczb znamio¬ nowych sklada sie z okolo 90% estru dwume¬ tylowego kwasu izoftaiowego i 10% estru dwumetylowe%o kwasu tereftalowego. Lug ma¬ cierzysty z finakcjonowanej krystalizacji od¬ parowuje sie i pozostalosc po odparowaniu czesciowo dodaje sie ponownie do produktu wyjsciowego. Dalsza czesc pozostalosci, usuwa sie celowo z procesu, aby uniknac wzbogace¬ nia w nieutlenialne produkty uboczne. : Rozdzieleniie otrzymanej wedlug wynalazku mieszaniny, zawierajacej estry dwumetylow» kwasu tereftalowego i izoftaiowego na ester dwumetylowy kwasu' tereftalowego i ester dwumetylowy kwasu izoftaiowego jest * mozlP we tylko przez wielokrotne prizefeystalizówa^ nie z róznych rozpuszczalników; na ptfzyfclad wedlug sposobu podanego ,w niemieckinf ojposte - 2 -patentowym nr 1.055.521. Ester dwumetylowy kwasu izoftalowego zawierajacy ester dwume¬ tylowy kwasu tereftalowego, stosuje sie jed¬ nak jako surowiec przede wszystkim tam, gdzie to rozdzielenie jest zbedne, jak na przy¬ klad, przy otrzymywaniu mieszanych polikon- densatów z kwasów tere^ i izoftalowego lub przy wytwarzaniu plastyfikatorów.Sklad czystych mieszanin kwasów tereftalo¬ wego i izoftalowego moze byc oznaczony za po¬ moca zalaczonych wykresów krzywych topnie¬ nia ukladu esiter dwumetylowy kwasu tere- fffcalowego (Ejdjk.t) — ester dwumetylowy kwa¬ su izoftalowego (E.d.ki.), na podstawie tempe^ ratury krzepniecia .mieszaniny. W" przypadku mieszanin bogatych w kwas izoftalowy dodaje sie celowo 20—30% czystego estru dwumetylo¬ wego kwasu tereftalowego, aby wyjsc z obsza¬ ru mieszaniny eutektycznej* Korzysci, które daje wynalazek wynikaja z nastepujacych przykladów. W przykladzie I produkt nie poddawany obróbce, wzbogacony w ester dwumetylowy kwasu izoftalowego, przekrystalizowuje sie z metanolu, podczas gd\ w przykladzie II ten sam produkt wyjsciowy poddaje sie wedlug wynalazku obróbce wstep¬ nej przez utlenianie powietrzem, a nastepnie estryfikuje powstale kwasy i przekrystalizo¬ wuje z metanolu.Przyklad I. 10 czesci wagowych produk¬ tu wzbogaconego w ester dwumetylowy kwa¬ su izoftalowego, który uzyskuje sie jako pozo¬ stalosc po odparowaniu w metodzie otrzymy¬ wania estru dwumetylowego kwasu tereftalo¬ wego wedlug niemieckiego opisu patentowego nr 1.041.045 po przekrystalizowaniu frakcji estrów dwumetylowych kwasów tereftalowego i izoftalowego i odparowaniu otrzymanego przy tym lugu macierzystego, ogrzewa sie do wrze¬ nia, mieszajac z 15 (Czesciami wagowymi me¬ tanolu. Po ochlodzeniu tej mieszaniny wytraca sie 2,8 czesci wagowych estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, który odsacza sie na fil¬ trze prózniowym i suszy. Produkt ma tempe¬ rature krzepniecia 129,8°C i jest zazwyczaj sil¬ nie zanieczyszczony. Z przesaczu po odparo¬ waniu do 50% objetosci wyfaraca sie 1,1 czesci wagowych -mieszaniny estrów dwumetylowych kwasu tereftalowego i izoftalowego, która na podstawie swej liczby zmydllenia równej 527 jest jeszcze, simie zanieczyszczona ubocznymi produktami utleniania. (Teoretyczna liczba zmydlenia estrów dwumetylowych kwasu te¬ reftalowego i izoftalowegio wynosi 577,9). Po odparowaniu do 25% pierwotnej objetosci starar ca sie dalsze 2,3 czesci wagowych o liczbie zmydlenia 510. Po calkowitym odparowaniu metanolu pozostaje 3,9 czesci. wagowych jako pozostalosc (liczba zmydlenia: 464); -Destylacja 1,1 czesci wagowych mieszaniny wytracajace i sie przy 30%-wym zageszczeniu dage 0,7 czesci Wagowych produktu o liczbie zmydkirtfa 538^3 i liczbie zabarwienia Hazena 120. Chodzi tu o mieszanine kompleksowa zlozona z. estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, estru dwumetylowego kwasu izoftalowego oraz ubocznych produktów utleniania.Przyklad II. 45,0 czesci wagowych ter samego produktu jak w przykladzie I pó do¬ daniu 0,07 czesci wagowych soli kobaltu kwa¬ sów tluszczowych z przedgonu kokosowego umieszcza sie w stojacej kolumnie reakcyjnej ze stali V4A o wysokosci 2,5 m i srednicy 0,25 m. Nastepnie w temperaturze 150°Ci cis¬ nieniu 2,0 aitm. przepuszcza sie powietrze z szybkoscia 45 litrów/minute. Analiza powie¬ trza odlotowego wskazuje, ze po krótkim okre¬ sie indukcyjnym zawartosc tlenu obniza sie do okolo 10%, a nastepnie w ciagu 2—3 go¬ dzin powoli wzrasta ponownie do 20%. Po 37s godzinach reakcja. ustaje i produkt o liczbie kwasowej okolo 50 przeprowadza sie do auto¬ klawu ze stali C4A. Tam skladniki kwasowe estryfikuje sie w temperaturze 220°C prze¬ puszczajac 8 czesci wagowych par metanolu na godzine. Cisnienie w autoklawie utrzymu¬ je sie przez rozprezanie par metanolu na po-* ziarnie 25 atm. Po uplywie 4—5 godzin liczba kwasowa produktu obniza sie do 4—5 i estry- fikacje przerywa sie. Pary metanolu po roz¬ prezeniu poddaje sie frakcjonowanej konde- sacji i skondensowany produkt, wolny od me¬ tanolu i wody, po zakonczeniu reakcji laczy * sie z zawartoscia autoklawu. Otrzymuje sie 43,7 czesci wagowych zestryfikowanego produktu o liczbie kwasowej 4,9. 10 czesci wagowych tego produktu przekry¬ stalizowuje sie. z metanolu jak opisano w prze¬ kladzie I. Wykrystaiizowuje przy tym naj¬ pierw 4,28 czesci wagowych estru dwumetylo¬ wego kwasu tereftalowego o temperatura krzepniecia 140,35°C, który odsacza sie. Z prze- saczu przez zageszczenie do 75 % objetosci otrzymuje sie dalsze 0,07 czesci wagowych estru dwumeitylowego kwasu tereftalowego, o temperaturze r krzepniecia 128,0*C. Po dal¬ szym cdhparowaniu do 25% objetosci wytraca sie 2,2 czesci wagowych estrów dwumetylo-fffch- kwasów tereftalowego i izoftalowego o liczbie zmydlenia 577. Przez zwykla desty¬ lacje 2,2 czesci wagowych otrzymuje sie 2,0 czesci wagowych mieszaniny o liczbie zm? lenia 578,0, liczbie kwasowej 0,02 i liczbie za- barwienia Hazena 10. Temperatura krzepnie¬ cia produktu wynosi 63,1 aC. Po dodaniu 30% czystego estru dwumetylowego kwasu tere» ftalowego temperatura krzepniecia wynos; 100,4°C. Z pomoca zalaczonych wykresów rJtresla sie sklad na 92% estru dwumetylowe¬ go kwasu izoftalowego i 8% estru dwumel- lowegó kwasu tereftalowego. Po calkowitym odparowaniu pozostaje 4,4 czesci wagowych o liczbie zmydlenia 525,5.Przyklad Iii. 10 czesci wagowych pro¬ duktu otrzymanego wedlug przykladu II przez traktowanie powietrzem i nastepna es-tryfika- cje ogrzewa sie do wrzenia, mieszajac z 25 czejsclami wagowymi normalnej benzyny (za¬ kres temperatury wrzenia 86—112#C). Po ochlo¬ dzeniu tej mieszaniny wytraca sie 5,3 czesci wagowych estru dwumetylowego kwasu tere¬ ftalowego, który odsacza sie na lejku próznio¬ wym i suszy. Produkt posiada temperature krzepniecia 127,2°C. Z przesaczu wytraca sie po odparowaniu do 75% objetosci 2,3 czesci wagowych mieszaniny estrów dwumetylowych kwasu tereftalowego i kwasu izoftalowego.Przez destylacje tej mieszaniny otrzymuje si produkt o nastepujacych liczbach znamiono¬ wych: liczba zmydlenia 578,0, Hczba kwasowa 0,4, temperatura, krzepniecia 63,9*C, liczba za* barwienia wedlug Hazena 20. Przez dodatek 30% czystego estru dwumetylowego kwasu te¬ reftalowego otrzymuje sie temperature krzep¬ niecia 99fl*C, co odpowiada zawartosci estru dwumetylowego kwasu tereftalowego 8,0%. Po 'dalszym odparowaniu przesaczu do 25% obje¬ tosci pierwotnej nie wytraca sie zaden produkt.Po calkowitym odparowaniu metanolu otrzy¬ muje sie 2,4 czesci wagowych pozostalosci.Przyklad IV. 10 czesci wagowych produktu otrzymanego wedlug,przykladu II przez trakto¬ wanie powietrzem i n&stepuj-aca po tym estry- fikacje, ogrzewa sie do wrzenia, mieszajac z 25 czesciami wagowymi mieszaniny ksylenów (70% mnksylenn, 30% p-ksylenu). Po oziebie¬ niu tej mieszaniny wytraca sie 3,3 czesci wago¬ wych estru dwumetylowego kwasu tereftalowe¬ go, który odsacza sie na lejku prózniowym i su¬ szy. Produkt posiada temperature krzepniecia 139,7#C. Z przesaczu wytraca sie po odparowa¬ niu do 75% objetosci dalsza 1,0 czesc wagowa estru dwumetylowego kwasu tereftalowego o temperaturze krzepniecia 131,5°C. Po dalszym odparowaniu do 50% objetosci wytraca sie 1,5 czesci wagowych mieszaniny estrów dwumetylo¬ wych kwasu tereftalowego i kwasu izoftatowe- co. Przez destylacje tej mieszaniny otrzymuje sie produkt O nastepujacych liczbach znamiono¬ wych: liczba zmydlenia 577,5, liczba kwasowa 0,2, temperatura krzepniecia 61,5°C, liczba za¬ barwienia Hazena 20. Po dodaniu 30% czyste¬ go estru dwumetylowego kwasu tereftalowego otrzymuje sie produkt o temperaturze krzep¬ niecia 103,2^C, co odpowiada zawartosci 10,5% estru dwumetylowego kwasu tereftalowego.Poniewaz przesacz zawiera jeszcze 4,2 czesci wagowych rozpuszczonych skladników, poddaje sie go ponownie utlenieniu. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób przerobu, mieszanin zawierajacych ester dwumetylowy kwasu izoftalowego, które otrzymuje sie przy utlenianiu powie¬ trzem mieszanin p- i/lub m-k«ylenu i ea4ry~ fikacje powstalych kwasów, marniejmy tym, ze mieszaniny te poddaje sie utlenie¬ niu tlenem lub gazami zawierajacymi tlen, w temperaturze 130—200^C, a zwlaszcza w temperaturze 140—U30*C, w obecnosci zna¬ nych katalizatorów w ilosciach zwlaszcza od 0,02-04% w przelicaeniu na produkt wyj- sciowy, celowo pod cisnieniem do 20 atm., po utlenieniu mieszanine reakcyjna poddaje sie calkowitej estryfikacji metanolem, a na- . stepnie rozpuszcza ja w goracych alifatycz¬ nych, aromatycznych lub hydroarorniatycz- nych weglowodorach lub nizszych alkoho¬ lach, pozostawia do ochlodzenia w tempe¬ raturze pokojowej, a po oddzieleniu wytra¬ conego estru dwumetylowego kwasu tere¬ ftalowego lugi macierzyste odparowuje sio} tak dalece, az wykrystalizuje ester dwu- metylowy kwasu tereftalowego i ester dwu¬ metylowy kwasu izoftalowego.

2. Sposób wedlug zasiarz. 1, znamienny tym/ ze ?jako rozpuszczalnik stosuje sie metanol.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ie jako rozpuszczalnik stosuje sie normalna benzyne. . .,\ Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dc krystalizacji frakcjonowanej stosuje sie m- i/lub p-ksylen, a otrzymane po oddzie¬ leniu wykrystalizowanych estrów dwume- tylowych kwasów tereftalowego i izoftalo- wego lugi macierzyste ponownie poddaje sie utlenieniu powietrzem. Chemische Werke Witten G.m.b.H. Zastepca dr Andrzej Au rzecznik patentowy 150 W 130 120 110 100 90 90 70 60 50 MO 30 20 10 7 EpX 9 00 W 90 20 80 30 70 MO 60 50 SO 60 10 70 30 90 IQ 90 U fO < %^agohf€€'d.k.t 70 J 3 %Haqouz£dKS 1840. RSW „Prasa", Kielce. PL