PL91566B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tereftalanu dwumetylowego na drodze wykorzysta¬ nia wysokowrzacych pozostalosci smolowatych, które tworza sie podczas znanego sposobu wytwa¬ rzania tereftalanu dwumetylowego droga wspól¬ nego utleniania p-ksylenu i eteru kwasu toluilo- wego, nastepnego zestryfikowania utworzonych kwasów i oddzielenia tereftalanu dwumetylowego.Podczas wytwarzania w znany sposób w skali przemyslowej tereftalanu dwumetylowego otrzy¬ muje sie powazne ilosci wspomnianych wysoko¬ wrzacych produktów, które jako pozostalosc wzbo¬ gaca sie. Stfad tez wazne znaczenie techniczne ma sposób, dzieki któremu równiez i te produkty ubo¬ czne przeprowadza sie przy nieznacznych nakla¬ dach i z zadawalajaca wydajnoscia w tereftalan dwumetylowy, niezbedny jako surowiec dla wlókien i folii syntetycznych. Te wysokowrzace produkty uboczne stanowia mieszanine kwasów, estrów, al¬ koholi i aldehydów, wykazujaca skomplikowany sklad chemiczny.Z opisu patentowego RFN nr 1142858 wiadomo, ze na drodze ponownej estryfikacji metanolem takiej wysokowrzacej mieszaniny w celu wyodrebnienia dwufenylokarboksylanów metylowych, prowadzonej w temperaturze 250°C w autoklawie i nastepnej destylacji pod próznia moga byc otrzymywane „zmienne ilosci" tereftalanu dwumetylowego i izo- ftalanu dwumetylowego. Ten sposób postepowania w przypadku, gdy zastosuje sie go do otrzymywa¬ lo nia tereftalanu dwumetylowego wykazuje pewiie niedogodnosci. Przede Wszystkim wydajnosc terfta- lanu dwumetylowego silnie zalezy od warunków destylacji, której poddaje sie produkty uboczne przed i po traktowaniu metanolem. Jezeli takie trudno lotne produkty uboczne traktuje sie meta¬ nolem w temperaturze 250°C i nastepnie destyluje pod próznia, to podczas destylacji zachodzi reakcja, w wyniku której tereftalan dwumetylowy czescio¬ wo przeksztalca sie ponownie w niepozadane sub¬ stancje trudno lotne. Dalsza wada jest to, ze pow¬ staja wówczas produkty uboczne, które, jezeli sa zawracane do etapu utleniania, to silnie inhibitu- ja utlenianie p-ksylenu i/lub p-toluilanu metylo¬ wego. Nie chodzi tu jednak o znane inhibitujace dzialanie alkoholu toluilowego, poniewaz obecnosc alkoholu toluilowego nie mozna stwierdzic nawet na drodze chromatografii gazowej. Omawiane nie¬ znane zanieczyszczenia inhibitujace tworza sie nawet wtedy, gdy wysokowrzaca mieszanina pod¬ dawana traktowaniu metanolem nie zawiera p-to- luilo-p-toluilanu. Gromadza sie one w lugu ma¬ cierzystym z przekrystalizowania tereftalanu dwu¬ metylowego. Zawracanie pozostalosci po odparo¬ waniu tego lugu macierzystego do etapu utlenia¬ nia w trakcie wytwarzania tereftalanu dwumety¬ lowego powoduje zatem obnizenie szybkosci utle¬ niania. Pozostalosc po odparowaniu musi byc albo odrzucona, aczkolwiek zawiera ona dla oplacalno¬ sci sposobu istotne ilosci tereftalanu dwumetylo- 91 5663 wego i p-toluilanu metylowego, albo musi przed zawróceniem byc kosztownie oczyszczona, albo na¬ lezy liczyc sie ze zmniejszonymi wobec dotychcza¬ sowych szybkosciami utleniania.Postepowanie sposobem wedlug wynalazku eli¬ minuje omówione niedogodnosci.Sposób wytwarzania tereftalanu dwumetylowe- go z trudnolotnych pozostalosci smolowatych, otrzymanych po wspólnym utlenianiu powietrzem p-ksylenu i p-toluilanu metylowego w fazie cie¬ klej, zestryfikowaniu powstalych kwasów metano¬ lem i w trakcie obróbki do tereftalanu dwumety- lowego, polega wedlug wynalazku na tym, ze po¬ zostalosci te poddaje sie obróbce metanolem w temperaturze 270—350°C pod podwyzszonym cisnie¬ niem 5—80 atmosfer nadcisnieniowych i oddziela sie tereftalan dwumetylowy w znany sposób. Ob¬ róbke nastepcza metanolem wedlug wynalazku mozna przeprowadzic na takich trudno lotnych produktach ubocznych procesu wytwarzania tere¬ ftalanu dwumetylowego, które juz poddano spe¬ cjalnemu powtórnemu odparowywaniu i które nie zawieraja dajacych sie droga chromatografii gazo¬ wej stwierdzic ilosci p-toluilo-p-toluilanu, a któ¬ rych liczba kwasowa jest nizsza od 30 mg KOH/g, ale równiez korzystnie na takich trudnolotnych produktach ubocznych, które otrzymano bez sto¬ sowania specjalnego powtórnego odparowywania podczas prózniowej destylacji surowego tereftala¬ nu dwumetylowego w kolumnie.Obróbka nastepcza metanolem wedlug wynalaz¬ ku nie wymaga stosowania, katalizatora, mozna ja takze przeprowadzic w obecnosci znanych katali¬ zatorów estryfikacji i przeestrowywania, korzy¬ stnie prowadzi sie ja pod podwyzszonym cisnie¬ niem, a zwlaszcza pod cisnieniem 5—80 atmosfer nadcisnieniowych, metoda ciagla w kolumnach lub kotlach. Czas przebywania poddawanych reakcji, trudno lotnych produktów ubocznych w reaktorze musi byc dostosowany do utrzymywanego cisnie¬ nia w celu uzyskania dostatecznego stopnia prze- reagowania. Pod cisnieniem 10—50 atmosfer nad¬ cisnieniowych wynosi on odpowiednio kilka go¬ dzin, zwlaszcza 0,3—6 godzin. Wprowadzana ilosc metanolu, w przeliczeniu na ilosc trudno lotnych, smolowatych produktów ubocznych, moze byc zmieniona w szerokim zakresie.Oddzielanie (polaczone z traktowaniem metanolem wedlug wynalazku nastepuje na drodze prowadzo¬ nego pod zmniejszonym cisnieniem destylacyjnego rozszczepienia na frakcje zawierajaca w przewa¬ zajacej mierze tereftalan dwumetylowy i frakcje pozostalosci. Z frakcji zawierajacej zasadniczo te¬ reftalan dwumetylowy wyodrebnia sie jego glówna ilosc w znany sposób na drodze krystalizacji z metanolu. Czastki rozpuszczalne w metanolu od¬ zyskuje sie korzystnie w znany sposób na drodze zatezania lugu macierzystego i zawraca do etapu utleniania sposobu.Korzysci dajace sie osiagac sposobem wedlug wynalazku polegaja zwlaszcza na tym, ze wydaj¬ nosci dotychczas znanego sposobu wytwarzania tereftalanu dwumetylowego wyraznie polepszaja sie i ze równoczesnie ilosci bezuzytecznych, smolo¬ watych produktów ubocznych, które zazwyczaj 56< 4 spalano, zmniejszaja sie do okolo 60—75*/o war* tosci pierwotnej, to jest o okolo 25—4 pierwotnej.Przyklad I. Trudno lotne, smolowate pro¬ dukty uboczne z procesu wytwarzania tereftalanu dwumetylowego, otrzymane na drodze wspólnego utleniania p-ksylenu i p-toluilenu metylowego, a które zostaly uprzednio podczas wtórnego odpa- rowywania w dalekiej mierze wydestylowane, za¬ wieraja wedlug gazowej analizy chromatografi¬ cznej 5% wagowych tereftalanu dwumetylowego, mniej niz 0,5^/0 wagowych p-toluilanu metylowego i mniej niz 0,5°/o wagowych p-toluilo-p-toluilanu.Liczba kwasowa wynosi 16,0 mg KOH/g.Poprzez 100 g tych trudno totnych, smolowatych produktów ubocznych w autoklawie zaopatrzonym w nasadkowy zawór regulacyjny przetlacza sie za pomoca pompy w sposób ciagly w ciagu 4 godzin w temperaturze 290°C i pod cisnieniem 28 atmo¬ sfer nadcisnieniowych 465 g metanolu. Przez otwierajacy sie pod cisnieniem 28 atmosfer nad¬ cisnieniowych zawór regulacyjny odprowadza sie metoda ciagla metanol i po rozprezeniu do cis¬ nienia atmosferycznego skrapla sie go w chlodnicy.W zakonczeniu czterogodzinnej próby rozpreza sie autoklaw za pomoca zaworu regulacyjnego do cisnienia atmosferycznego, a odparowujacy przy tym metanol równiez wykrapla sie. Lacznie otrzy¬ muje sie 580 ml skroplin. Zawartosc autoklawu po rozprezeniu chlodzi sie i destyluje w sposób nieciagly z kolby szklanej bez kolumny. Pod cis¬ nieniem 50 mm Hg i w powoli wzrastajacej od 170°C do 280°C temperaturze otrzymuje sie 40,8 g destylatu i 62,2 g pozostalosci podestylacyjnej.Liczba kwasowa tej pozostalosci wynosi 4,0 mg KOH/g, a stwierdzona droga chromatografii gazo¬ wej zawartosc tereftalanu dwumetylowego wynosi 4,6°/» wagowych. 40,8 g destylatu zawiera wedlug gazowej analizy 40 chromatograficznej 25,0 g tereftalanu dwumetylo¬ wego, 3,5 g p-toluilanu metylowego i 0,9 g estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego.Po krystalizacji z metanolu oddziela sie z tego destylatu 20,0 g tereftalanu dwumetylowego, lug 45 macierzysty pokrystalizacyjny zateza sie do sucha w temperaturze 100°C i pod cisnieniem 200 mm Hg.Otrzymuje sie 23 g pozostalosci po odparowaniu o liczbie kwasowej mniejszej niz 1 mg KOH/g. 8,0 g tej pozostalosci po odparowaniu zadaje sie 59 w próbie utleniania 106 g p-ksylenu, 300 g p-tolu¬ ilanu metylowego i 70 mg kobaltu (w postaci etylo- pentonokarboksylanu kobaltu II-wartosciowego). W tym celu przez te mieszanine w temperaturze 140°C i pod cisnieniem 760 mm Hg w ciagu 6 godzin 55 przeprowadza sie 0,8 litra powietrza na minute.Okres indukcyjny dla wchlaniania tlenu przez mie¬ szanine i liczba kwasowa mieszaniny po uplywie 6 godzin, sluza jako miara zdolnosci do utleniania.W niniejszym przykladzie okres indukcyjny wy- 60 nosi mniej niz 5 minut, a liczba kwasowa po uplywie 6 godzin wynosi 43,4 mg KOH/g.Przyklad II. Próbe utleniania prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I z ta róznica, ze 65 do mieszaniny 106 g ksylenu, 300 g p-toluilanudl 566 6 metylowego i 70 mg kobaltu nie dodaje sie pozo¬ stalosci po odparowaniu. Okres indukcji wynosi ponownie mniej niz 5 minut, a liczba kwasowa po uplywie 6 godzin osiaga wartosc 37,0 g KOH/g.Przyklad III. Postepowanie wedlug przy¬ kladu I powtarza sie ze 100 g identycznego jak scharakteryzowany w przykladzie I produktu ubo¬ cznego, z ta róznica, ze traktowanie metanolem prowadzi sie nie w temperaturze 290°C lecz w temperaturze 250°C. Otrzymuje sie wów¬ czas zaledwie 28,1 g destylatu, w Iftórym wedlug wyniku gazowej analizy chromato¬ graficznej znajduje sie 14,8 g tereftalanu dwume- tylowego, 2,5 g toluilanu metylowego i 0,5 g estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego. W otrzymanych 73,0 g pozostalosci podestylacyjnej znajduje sie 4,2% wagowych tereftalanu dwume- tylowego wedlug oznaczenia gazochromatograficz- nego.Analogiczna jak w przykladzie próba utlenia¬ nia wobec dodatku 8 g pozostalosci po odparowa¬ niu wykazuje okres indukcji wiekszy niz 6 godzin.Liczba kwasowa produktu po szesciogodzinnym zgazowywaniu powietrzem wynosi mniej niz 2,0 mg KOH/g. Gazowa analiza chromatograficzna pozo¬ stalosci po odparowaniu wykazuje obok terefta¬ lanu dwumetylowego, toluilanu metylowego i estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego inne nie zidentyfikowane zwiazki, ale nie alkohol toluilowy.Przyklad IV. Postepowanie wedlug przykla¬ du III powtarza sie z ta róznica, ze destylacje po zakonczeniu traktowania metanolem prowadzi sie nie w sposób nieciagly lecz metoda ciagla w tem¬ peraturze 205°C pod cisnieniem 50 mm Hg w aparaturze do odparowywania cienkowarstwowe¬ go. Otrzymuje sie 38,4 g destylatu, który wedlug gazochromatograficznego oznaczenia wykazuje 19,8 g tereftalanu dwumetylowego, 2,9 g p-tolu- ilanu metylowego i 0,3 g estru metylowego alde¬ hydokwasu tereftalowego, 63,8 g pozostalosci pode¬ stylacyjnej zawiera 3,6% wagowych tereftalanu dwumetylowego.Analogiczna jak w przykladzie I próba utlenia¬ nia wobec dodatku 8 g pozostalosci po odparowa¬ niu wykazuje okres indukcji wiekszy niz 6 godzin.Liczba kwasowa wynosi 2,0 mg KOH/g.Przyklad V. Przed traktowaniem metanolem ze smolowatych trudno lotnych, scharakteryzowa¬ nych w przykladzie I produktów ubocznych usuwa sie na drodze ekstrakcji woda w temperaturze 90°C kobalt do stezenia mniejszego niz 10 czesci na milion. Po wysuszeniu pod próznia w temperatu¬ rze 90°C, 100 g tego zubozonego w kobalt produ¬ ktu ubocznego traktuje sie dokladnie tak samo jak w przykladzie I metanolem i poddaje obróbce.Otrzymuje sie 39,8 g destylatu, który zawiera 24,3 g tereftalanu dwumetylowego, v 3,7 g p-toluilanu metylowego i 1,1 g estru aldehydokwasu terefta¬ lowego. 61,7 g pozostalosci podestylacyjnej o liczbie io kwasowej 4,5 mg KOH/g zawiera 4,9% wagowych tereftalanu dwumetylowego.Po przekrystalizowaniu tego destylatu z meta¬ nolu otrzymuje sie 18,8 g tereftalanu dwumetylo¬ wego i 22,2 g pozostalosci po odparowaniu. Analo¬ giczna jak w przykladzie I próba utleniania wobec dodatku 8,0 g pozostalosci po odparowaniu wyka¬ zuje okres indukcji mniejszy niz 5 minut a po szesciu godzinach liczbe kwasowa równa 42,0 mg KOH/g.Przyklad VI. 100 g trudno lotnych, smolo- watych produktów ubocznych z procesu wytwa¬ rzania tereftalanu dwumetylowego wobec stosowa¬ nych: kobaltu i zwiazków manganowych, zawiera ,4% wagowych tereftalanu dwumetylowego, mniej niz 0,5% wagowych p-toluilanu metylowego, mniej niz 0,5% wagowych p-toluilo-p-toluilanu, oraz wy¬ kazuje liczbe kwasowa równa 19,4 mg KOH/g.Stosujac jednakowe ilosci i analogicznie postepu¬ jac jak w przykladzie I otrzymuje sie 42,3 g de¬ stylatu, zawierajacego 26,3 g tereftalanu dwume- tylowego, 3,8 g toluilanu metylowego i 1,2 g estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego. Po przekrystalizowaniu z metanolu i zatezeniu lugu macierzystego otrzymuje sie 24,1 g pozostalosci po odparowaniu. Analogiczna jak w przykladzie I próba utleniania wykazuje okres indukcji mniejszy niz 5 minut a po uplywie 6 godzin liczbe kwasowa równa 44,4 mg KOH/g. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 40 Sposób wytwarzania tereftalanu dwumetylowego z trudnolotnych pozostalosci smolowatych, otrzy¬ manych po wspólnym utlenianiu powietrzem p-ksy- lenu i p-toluilanu metylowego w fazie cieklej, ze- stryfikowaniu powstalych kwasów metanolem i w 45 trakcie obróbki do tereftalanu dwumetylowego, znamienny tym, ze pozostalosci te poddaje sie ob¬ róbce metanolem w temperaturze 270—350°C pod podwyzszonym cisnieniem 5—80 atmosfer nadci- snieniowych i oddziela sie tereftalan dwumetylo- 50 wy w znany sposób. PL