PL47777B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania ko¬ polimerów, skladajacych sie zasadniczo z est¬ rów kwasu tereftalowego i estrowi drugiego kwasu dwu karboksylowego.Poliestry kwasu tereftalowego sa znane jako surowiec do wytwarzania wlókien i blon. Wlók¬ na poliestrowe maja charakter hydrofobowy i wysoko zorientowana budowe krystaliczna, w która nie przenika latwo woda i barwniki.Poniewaz dobra zdolnosc barwienia sie jest bardzo wazna wlasciwoscia wlókien przednych, prowadzono liczne badanie nad ulepszeniem pod tym wzgledem tereftalanu polietylenu, przy jednoczesnym utrzymaniu innych wartosci, ta¬ kich jak wysoka temperatura miekniecia, wy¬ trzymalosc ;n«zerwanie itd. Wiadomo, ze jezeli czesc skladfl$& tereftalanowego w kopolimerze zastapi sie inna reszta kwasowa, tworzy sie kopoUfcster, w którym wysoko uporzadkowana lub; zorientowana budowa czasteczkowa jest dostatecznie popefcanai azeby ulatwic przenika¬ nie barwników, zwlaszcza typu zdyspergowa- nego octanu. W; tworzeniu sie tego kopolimeru jednostki monomeryczhe tereftalanu moga byc zastapione przez jednostki monorneryozne o wzorze: — OOC—R-OOO (CH2)2 — w któ¬ rym R oznacza wiazanie polimetylenowe lub wiazanie arylenowe inne niz parafenylowe.Alifatyczne wiazania sa naturalnie znacznie bardziej elastyczne od wiazan typu aromatycz¬ nego i dlatego powoduja zasadnicze obnizenie temperatury przemiany drugiego rzedu polime¬ ru, które naturalnie wskazuje na mniej upo¬ rzadkowana budowe jak wspomniana.Obnizenie temperatury miekniecia wynosi okolo 2°C na 1% molowy zastapionego przez inny monomer tereftalanu etylenu tak, ze ko¬ polimer zawierajacy 15% molowych drugiego skladnika mieknie w temperaturze okolo 230°C, i jeszcze odpowiada warunkom traktowania na cieplo tkanin, takim jak pracowanie zelazkiem domowym. Obnizenie temperatury mieknieciajest funkcja ilosci wprowadzonych: nowych jed¬ nostek, a nie ciezaru tych jednoste^. Tak, ze w przypadku- wysokpczasteczkowego skladnika, mozna go wprowadzac w duzej ilosci wagowej.Stwierdzano, ze odpowiednie do obnizania tem¬ peratury przemiany drugiego rzedu bez szko¬ dliwego oddzialywania na temperature miek¬ niecia sa jednostki monomeryczne adypinianiu, sebacyniami i izoftalanu.Wiadomo, ze mozna wytwarzac takie kopoli¬ mery przez reakcje estrów dwumetylowych dwóch lub kilku kwasów z glikolem etyleno¬ wym, przy czym sposób ten jest korzystny, gdy kwasy sa trudne do oczyszczania tak jak kwas tereftalowy, który ma wysoka, temperatu¬ re wrzenia i jest bardzo malo rozpuszczalny w wiekszosci rozpuszczalników. Stosowany w sposobie-wedlug wynalazku drugi kwas, np^ kwas sebacynowy, latwo mozna otrzymywac o wysokim stopniu czystosci, wskutek czego niepotrzebne jest kosztowne stadium wytwarza, nia estru dwumetylowego.Wytwarzanie kopolimerów, wedlug wynalaz¬ ku mozna prowadzic przez (bezposrednia estry¬ fikacje obydwóch kwasów nadmiarem glikolu etylenowego lub przez poddawanie reakcji al¬ koholizy estrów dwualkilowych kwasów, (wza¬ jemna wymiana estrów) z glikolem etyleno¬ wym. Reakcje bezposredniej estryfikacji i wza¬ jemnej wymiany estrów mozna prowadzic sto¬ sujac mieszaniny kwasu tereftalowego i kwasu modyfikujacego lub jego funkcjonalnych po¬ chodnych w odpowiedniej ilosci. Mozna rów¬ niez tereftalan i modyfikator traktowac od¬ dzielnie i mieszanine estrów glikolowyeh pod¬ dac nastepnie polikomdensacji. Mozna takze produkt utworzony przez wzajemna wymiane estrowa polaczyc z produktem otrzymanym przez bezposrednia estryfikacje, poniewaz takie same estry glikolu etylenowego tworza sie w obu reakcjach.W praktyce zachodzi czesciowa polimeryzacja podczais estryfikacji lub wzajemnej wymiany estrowej, w wyniku 'której glikol etylenowy zostaje wyeliminowany, tak jak to przedstawia np. wzór 1.Tak wiec estry glikolu etylenowego z kwa¬ sem tereftalowym skladaja sie z estrów, o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym X oznacza liczbe cal¬ kowita o niskiej wartosci. Wartosc X jest wy¬ znaczona naturalnie przez zakres polikonden- sacji, który znów mozna regulowac za pomoca temperatury stosowanej w reakcji estryfikacji lub w reakcji wzajemnej wymiany estrowej* Stwierdzono, ze w wytwarzaniu kopolimerów z estrów kwasu tereftalowego oraz estrów dru¬ giego kwasu w ilosci mniejszej od 50% molo¬ wych, tworzenie estrów glikolu etylenowego z drugim kwasem jest niepotrzebne. Mozna otrzymac takie kopoliestry o wysokim ciezarze czasteczkowym przez dokladne regulowanie skladu estrów tereftalanu glikolu wytworzo¬ nych przez estryfikacje lub wzajemna wymia¬ ne estrowa, rozpuszczenie drugiego kwasu w wyliczonej ich ilosci i ogrzewanie mieszaniny w warunkach, które pobudzaja polikondensa- cje.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania kopolimerów z estrów glikolu etyleno¬ wego z kwasem tereftalowym i z kwasem dwukarboksylowym o wzorze: HOOC-R-COOH w którym R oznacza polimetylen lub arylen, inny niz para — fenyien, przy czym stezenie drugiego kwasu wynosi n% molowych. W tym celu ten drugi kwas dwukarboksylowy ogrze¬ wa sie z mleszaanina skladajaca sie z terefta¬ lanu dwu- których sredni cdezaar czasteozfcpwy nie ipnzetwyz- _„ 19200-130 n, ___ ,__, .. ._. „^^^ ^^ sza ' przy czym n jest mniejsze od n 50.Jak juz wspomniano regulowanie skladu estrów tereftalanu glikolu mozna osiagnac przez zmiane temperatury w reakcji estryfika¬ cji lub wzajemnej wymiany estrowej, w któ¬ rych to reakcjach estry te sie tworza. Z tego wzgledu ostatnie stadia reakcji sa najScrytycz- niejsze i nalezy unikac warunków sprzyjaja¬ cych usuwaniu wiekszych ilosci glikolu etyle¬ nowego. Drugi kwas miesza sie ze stopionymi estrami tereftalanu glikolu, w których natych¬ miast rozpuszcza sie z wydzieleniem wody.Drugi kwas mozna dodawac korzystnie w sta¬ nie stopionym. Polikondensacje mozna prowa¬ dzic natychmiast, przy czym temperatura pod¬ niósl sie stopniowo do akjoto 285°C, podiazas gdy cisnienie w ukladzie zmniejsza sie ponizej 1 mm korzystnie ponizej 0.2 mm i utrzymuje te warunki az do osiagniecia pozadanego cie¬ zaru czasteczkowego, oznaczonego za pomoca lepkosci stopu lub wzglednej lepkosci W celu wytwarzania wlókna poziom lepkosci wzgled¬ nej, mierzony w lP/o-owym roztworze orto-chlo- rofenolu w temperaturze 25^C powinien, wyno¬ sic co najmniej 1.40. Takie kopoliestry mozna latwo przasc przez tloczenie stopu i po zorien¬ towaniu przez rozciaganie, wlókna wykazuja dobra wytrzymalosc na zerwanie. Przyjmowa- - 2 -nie octanowych . barwników zawiesinowych przez wlókna z kopolimeru tereftalanu etylenu zawierajace 10% molowych drugiego sklad¬ nika jest 8—10-krotnie wieksze w porównaniu do wlókna z niemodyfikowanego tereftalanu polietylenu w podobnych warunkach.Stwierdzono równiez, ze wlókna przedne wy¬ produkowane z wlókna cietego, wytworzonego z kopoliestrów otrzymanych sposobem wedlug wynalazków maja znacznie wieksza odpornosc na zjawisko znane jako „pilliing" to znaczy tworzenie sie przez scieranie powierzchni sku¬ pien wlókien przylegajacych do powierzchni.Odpornosc na powstawanie tego zjawiska jest skuteczniejsza, gdy wytwarzanie kopoliestru i wytwarzanie wlókien sa tak dostosowane, ze otrzymuje sie gestosc wzgledna mierzona w 1%-owym roztworze orto-chlorofenolu w temperaturze 25°C w granicach 1.50—1.60.Ograniczenie ciezaru czasteczkowego terefta¬ lanu dwu-(l-(hydrdksyetyki) stosowanego w sposobie wedlug wynalazku zapewnia, ze wy¬ stepuje odpowiednie stezenie grup hydroksy¬ lowych do zestryfikowania dodanego kwasu do takiego stopnia, zeby kopolimeryzacja mogla prowadzic do powstawania produktów o wyso¬ kim ciezarze czasteczkowym. Teoretycznie jest mozMwe osiagniecie (nieograniczonego ciezaru czasteczkowego lecz w praktyce pewne ograni¬ czenia powoduja uboczne reakcje rozpadowe i straty dioli przez ulatnianie sie. Stwierdzono doswiadczalnie, ze gdy przekroczy sie granice ciezaru czasteczkowego tereftalanu, albo polir kondensacja zatrzymuje sie, albo w ogóle nie nastepuje. Obróbka kopoliestrów o wzglednej lepkosci powyzej 1.5, mierzonej w 1%-owym roztworze chlorofenolu, w temperaturze 25^C jest latwa do przeprowadzenia. Jako drugi kwas stosuje sie glównie kwas sebacynowy, kwas adypinowy i kwas izoftalowy. Na ogól korzystnym jest stosowanie kwasów o wyso¬ kich temperaturach wrzenia, poniewaz w przy¬ padku kwasu o niskiej temperaturze wrzenia, czesc kwasu uchodzi przed ^estryfikowaniem z mieszaniny reakcyjnej wskutek jego lotnosci, wskutek tego trudne jest osiagniecie prawidlo¬ wego stosunku jednostek monomeryoznych kwasu w koncowym polimerze.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek "bez ograniczania go. Podane sa ilosci wagowe.Przyklad I. Mieszanine 91.5 czesci tereftalanu ogrzewano w autoklawie mieszajac, do tempe¬ ratury 140°C, po czym dodano 0.035 czesci we¬ glanu magnezowego i ogrzewano dalej. Reakcja wzajemnej wymiany estrowej' rozpoczela sie w temperaturze okolo 150PC i utworzony meta¬ nol usuwano w postaci pary, glikol o^parowy^ wujacy sie z nim oddzielano w postaci cieczy na kolumnie do frakcjonowanej destylacji i zawracano do mieszaniny reakcyjnej. Ogrze¬ wanie kontynuowano ze stalym podnoszeniem temperatury tak, zeby podtrzymywac wydzie¬ lanie sie metanolu, az do osiagniecia tempera¬ tury 210°C, w której glikol zaczal destylowac przez kolumne do frakcjonowanej destylacji* W tym okresie reakcja wzajemnej wymiany estrowej byla skonczona i: zebrano teoretyczna ilosc metanolu. Autoklaw otworzono i dodano 6.6 czesci stalego kwasu sebacynowego. Po zam¬ knieciu autoklawu, kontynuowano ogrzewanie i mieszanina glikolu etylenowego i wody de¬ stylowala przez kolumne. Gdy osiagnieto tem¬ perature 235°C analiza destylatu wykazala za¬ wartosc teoretycznej ilosci wody otrzymanej z estryfikacji dodanej ilosci kwasu* sebacyno¬ wego. Ta pierwsza czesc procesu trwala 3 go¬ dziny 18 minut. Do mieszaniny dodano 0.11 czesci fosforynu trójfenylu 0.04 czesci kwasu antymonowego i 0.35 czesci dwutlenku tytanu.Ogrzewano dalej stosujac próznie az do osiag¬ niecia 1 mm Hg i temperatury 280°C. Pozada¬ ny stopien polimeryzacji kontrolowano przez obserwowanie lepkosci stopu. Produkt reakcji byl kopoliestrem, zawierajacym 6% molowych sebacynianu, o lepkosci wzglednej 1.54, mier rzonej w 1%-owym roztworze orto-chlorofeny- lu i tempera/turze miekniecia 251.5°C. Pnzero-r blony na wlókno przedne kopoliester dawal np. wlókno ciete o nici o 3 denierach i wadze 3.1 g na denier, majace zdolnosc przyjmowania barwnika w przyblizeniu 5 razy wieksza od podobnego wlókna z politereftalanu etylenu.Przyklad II. Mieszanine zawierajaca 91.5 cze¬ sci tereftalanu dwumetylu i 71 czesci glikolu etylenowego ogrzewano mieszajac w autokla¬ wie jak w przykladzie I i dodano 0.035 g we¬ glanu magnezowego. Po zakonczeniu wydzie¬ lania stie metanolu w /temperiaiturze 21Z°C doda¬ no do autoklawu 6.6 czesci stopionego kwasu sebacynowego, o temperaturze okolo 150°C.Reakcja zachodzila jak w przykladzie I, az temperatura osiagnela 235°C, a analiza desty¬ latu wykazala, ze zawiera teoretyczna ilosc wo¬ dy otrzymywana przy estryfikacji dodanego kwasu sebacynowego. Pierwsza czesc procesu trwala 3 godziny 5 minut. Do mieszaniny do¬ dawano 0,11 czesci fosforynu trójfenylu, 0.04 - 3 -czesci kwasu antymonowego i 0,35 czesci dwu¬ tlenku tytanu. Polimeryzacje zakonczono w prózni 0.01 mm Hg i w temperaturze 280°C jak w przykladzie I. Otrzymany kopoliester mial takie same wlasciwosci jak wytworzony w przykladzie I.Przyklad III. Mieszanine zawierajaca 91.5 czesci tereftalanu dwumetylu i 71 czesci gliko¬ lu etylenowego ogrzewano mieszajac w auto¬ klawie do temperatury 150°C, po czym dodano 0.07 czesci octanu wapniowego d ogrzewanie kontynuowano. Reakcja wzajemnej wymiany estrowej rozpoczela sie w temperaturze 160°C i zakonczyla tak jak w przykladzie I. W tem¬ peraturze 212°C dodano 6.6 czesci kwasu sebacy- nowego i reakcje kontynuowano dalej jak w przykladzie I. Gdy temperatura osiagnela 240°C wydzielona juz byla teoretyczna ilosc wody.Do mieszaniny dodano 0.035 czesci kwasu fo¬ sforowego, 0.04 czesci trójtlenku antymonu i 0.5 czesci dwutlenku tytanu. Polimeryzacja zakonczona zostala jak w przykladzie I. Wy¬ tworzony kopoliester mial takie same wlasci¬ wosci jak otrzymany w przykladzie I.Przyklad IV. Mieszanine zawierajaca 91.5 cze¬ sci tereftalanu dwtanietylu i 71 czesci glikolu etylenowego ogrzewano mieszajac w autoklawie do temperatury 150°C W tej temperaturze do¬ dano 0.07 czesci octanu wapniowego i ogrzewa¬ no dalej. Po zakonczeniu reakcji wzajemnej wymiany estrowej, ogrzewano dalej z wydzie- lanieni glikolu etylenowego az zebrano 7 cze¬ sci glikolu etylenowego i temperatura osiagne¬ la 218°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 6.6 czesci kwasu sebacynowego. Ogrzewano dalej i mieszanine glikolu etylenowego i wody desty¬ lowano w kolumnie. Gdy temperatura osiagne¬ la 250°C, analiza destylatu wykazala teoretycz¬ na ilosc wody otrzymanej z estryfikacji doda¬ nego »kwasu sebacynowego. Pierwsza czesc pro¬ cesu trwala 3 godziny 28 minut. Do mieszaniny dodano 0.035 czesci kwasu fosforowego, 0.04 czesci trójtlenku antymonu i 0.5 czesci dwu¬ tlenku tytanu. Polimeryzacje zakonczono jak w przykladzie I. Otrzymany kopoliester mial te same wlasciwosci co wytworzony w przy¬ kladzie I.Przyklad V, Mieszanine zawierajaca 87.4 cze¬ sci tereftalanu dwumetylu i 71 czesci glikolu etylenu ogrzewano mieszajac w autoklawie do temperatury 150°C, po czym dodano 0.07 czesci octanu wapnia i ogrzewano dalej. Po zakon¬ czeniu reakcji wzajemnej wymiany estrowej w temperaturze 212°C dodano 13 czesci kwasu sebacynowego i reakcje prowadzono jak w przykladzie I. Gdy temperatura osiagnela 245°G wydzielila sie teoretyczna ilosc wody. Do mie¬ szaniny dodano 0.035 czesci kwasu fosforowego, 0.04 czesci trójtlenku antymonu i 0.5 czesci dwutlenku tytanu. Polimeryzacje zakonczono jak w przykladzie I. Produkt reakcji byl ko- poliestrem zawierajacym 12% molowych seba- cynianu. Lepkosc wzgledna mierzona w 1%-owym roztworze onto-chlorofenolu w tem¬ peraturze 25°C wynosila 1.71, a w temperatu¬ rze miekniecia 237.5°C. Wlókna wyprodukowane z kopoliestru p 3 denierach na nic i 3.2 g na denier, maja szybkosc przyjmowania barwnika okolo 8 razy wieksza od porównywanych wló¬ kien z politereftalanu etylu.Przyklad VI. Mieszanine zawierajaca 92.3 czesci tereftalanu dwumetylu i 71 czesci gliko¬ lu etylenowego ogrzewano mieszajac w auto¬ klawie, do temperatury 150^C, po czym dodano 0.07 czesci octanu wapnia i ogrzewano dalej.Po zakonczeniu reakcji wzajemnej wymiany estrowej w temperaturze 212^0, dodano 6.5 cze¬ sci kwasu adypinowego i reakcje prowadzono dalej jak w przykladzie I. Gdy temperatura osiagnela 235°C wydzielila sie teoretyczna ilosc wody. Do mieszaniny dodano 0.035 czesci kwa¬ su fosforowego, 0,04 czesci trójtlenku antymo¬ nu i 0.5 czesci dwutlenku tytanu. Polimeryza¬ cje zakonczono jak w przykladzie I. Produktem reakcji byl kopoliester zawierajacy 8% molo¬ wych adypinianu. Lepkosc wzgledna mierzona w 1%-owym roztworze orto-chlorofenolu w temperaturze 25°C wynosila 1,54, a temperatura miekniecia 248.2°C. Wlókna otrzymane z kopo¬ liestru o 3 denierach na nic i 3.3 g na denier mialy szybkosc przyjmowania barwnika 5 ra¬ zy wieksza od porównywanych wlókien z po- litereftalanu etylenu.Przyklad VII. Mieszanine zawierajaca 91.5 cze* sci tereftalanu dwumetylu i 7.1 czesci glikolu etylenowego, 6.6 czesci kwasu sebacynowego i 0.07 czesci octanu wapnia ogrzewano mieszar jac, w autoklawie. Reakcja wzajemnej wymia*- ny estrowej zaczela sie w temperaturze okolo 150°C i utworzony metanol wraz z woda po¬ wstala z estryfikacji kwasu sebacynowego usu¬ wano w postaci pary, glikol odparowujacy jed¬ noczesnie, oddzielano w postaci cieczy w kor lumnie do destylacji frakcjonowanej i zawra¬ cano do mieszaniny reakcyjnej. Reakcje pro¬ wadzono jak w -przykladzie I. Wzajemna wy.- - 4 .-"raiana estrowa byla zokonczona po5 godzinach 16 minutach. Ogrzewanie kontynuowano dalej z destylowaniem mieszaniny glikolu etylenu i wody za pomoca kolumny. Gdy temperature 235°C osiagnieto, zanalizowano destylat meta¬ nolu i wody i glikolu etylenowego i wody i znaleziono zawartosc wody, otrzymywanej z estryfikacji dodanego kwasu sebacynowego w ilosci teoretycznej. Do mieszaniny dodano 0.035 czesci kwasu fosforowego, 0.04 czesci trój¬ tlenku antymonu i 0.5 czesci dwutlenku tytanu.Polimeryzacje zakonczano jak w przykladzie I.Otrzymany kopoliester mial te same wlasciwo¬ sci co otrzymany w przykladzie I. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kopolimerów z estrów glikolu etylenowego z kwasem terefitalo- wym i z kwasem dwuikarboksyilowym o wzorze HOOC-R-COOH w którym R = po- limetylen lub arylen inny niz para — feny- len, przy czym stezenie drugiego kwasu wy¬ nosi n % molowych, znamienny tym, ze ten drugi kwas ogrzewa sie z mieszanina skla¬ dajaca sie z tereftalanu dwu-(p-hydroksye- tylu) i jego polimerów, o praedetnym cieza¬ rze czasteczkowym nie przekraczajacym 1 1&20&—130 n wartosci okreslanej wzorem—-2__L w ¦ » .-"'¦ ?¦. którym n jest mniejsze od 50, przy czym reakcje prowadzi sie w znany sposób tak, zeby otrzymac kopoliestry p lepkosci wzglednej, rzedu 1.50—1.60, mierzonej ^ 1%-owym roztworze orto-chlorofenolu w temperaturze 25^0.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako drugi kwas stosuje sie korzystnie kwas alifatyczny.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako kwas alifatyczny stosuje sie kwas se- bacynowy lub adypinowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako drugi kwas stosuje sie kwas iizoftalowy. Imperial CHemical Industries Limited Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy.Do opisu patentowego nr 47777 HOlCH^OOC^^y CO0(CH^)20OC<(^C00(CHz)20h * HQ(CHZ)ZQH Dimtr Hzor irl H0(CHJ0 l-OC^^COOlCHJiO-] NiórZ 1838. RSW „Prasa", Kielce. PL