PL47528B1 - - Google Patents

Description

Wiadomo, ze w celu pokrycia wzrastajacego zapotrzebowania na aromatyczne weglowodory stosuje sie takze benzyne z pirolizy, która otrzymuje sie jako frakcje wrzaca do okolo 200° C np. z oleju kondensacyjnego w urza¬ dzeniach do krakowania weglowodorów przy wytwarzaniu olefin. Usuniecie z niej niepoza¬ danych skladników jak olefiny, dwuolefiny, jak tez substancji zawierajacych siarke, azot i tlen, które przeszkadzaja przy wyodrebnianiu zwiazków aromatycznych, prowadzi sie korzyst¬ nie przez obróbke hydrokatalityczna. Wskutek zawartosci w benzynie z pirolizy skladników nietrwalych w podwyzszonych temperaturach przy ogrzewaniu benzyny do wyzszej tempera¬ tury . tworza sie produkty polimeryzacji i (lub) kondensacji, które w kbncu prowadza do tworzenia sie koksu. Z tego powodu pro¬ ces ciagly jest mozliwy tylko w ograniczonym zakresie.Jest juz znany szereg srodków, majacych na celu zapobieganie wydzielaniu sie koksu z po¬ limerów w ukladzie ogrzewajacym urzadzenia rafinacyjnego i na katalizatorze. Najbardziej znany jest sposób, po raz pierwszy zasto¬ sowany na duza skale w hydrorafinacji surowego benzenu, wedlug którego surowy produkt poddaje sie najpierw obróbce ciepl¬ nej pod cisnieniem, po czym utworzone z nietrwalych termicznie skladników produkty polimeryzacji wydzielaja sie w podlaczonej wy¬ parce cisnieniowej. Przy tym przedsiewzieto specjalne srodki, azeby nie dopuscic do depo- limeryzacji podczas odparowywania. Pomimoto nie udalo sie zwlaszcza przy przerobie ben¬ zyny z pirolizy, zawierajacej wieksze ilosci cyklo — i dwucyklopentadienu oraz styrenu i indenu, uniknac depolimeryzacji prowadzacej do tworzenia sie koksu, podczas dalszego ogrzewania w ukladzie ogrzewajacym i na katalizatorze. Poza tym dochodzi przy przero¬ bie tego rodzaju produktów takze do wydziela¬ nia sie produktów polimeryzacji w reaktorze do obróbki cieplnej pod cisnieniem i w na¬ lezacym do niego ukladzie ogrzewajacym.Wiadomo równiez, ze benzyne z pirolizy w temperaturze co najmniej 10K° C i pod cisnie¬ niem powyzej 10 atm. w cieklej fazie mozna poddawac uwodornianiu i po tym oddzielac wysokoczasteczkowe zwiazki w znany sposób w wyparce cisnieniowej w obecnosci wcdoru od dajacych sie odparowac skladników. Po¬ niewaz w przypadku produktów wyzej wy¬ mienionych poddawanych uwodornieniu w opi¬ sanych warunkach polimeryzacja przebiega w znacznym stopniu, katalizator uwodornienia wskutek osadzania sie produktów polimeryza¬ cji stosunkowo szybko wyczerpuje sie, tak ze i za pomoca tych srodków nie mozna przed¬ luzyc okresu jego pracy. Poza tym dochodzi tu czesto do osadzania sie produktów polime¬ ryzacji w znajdujacym sie przed stopniem uwodorniania w ukladzie ogrzewajacym, znaj¬ dujacym sie przed urzadzeniem uwodorniaja¬ cym.Znane jest równiez wstepne uwodornianie produktów, które w wyparce cisnieniowej prze¬ szly w stan gazowy i które korzystnie uprzed¬ nio poddano obróbce cieplnej pod cisnieniem, przy czym uwodornianie to prowadzi sie w znajdujacej sie wewnatrz wyparki strefie ka¬ talizatora.Proponowano juz takze, zeby odparowywana w wyjparce cisnieniowej mieszanine poddawac poza wyparka wstepnemu traktowaniu uwodor¬ niajacemu w temperaturze do 200° C, azeby podczas odparowywania utworzone przez depo- limeryzacje monomery, przeprowadzic w trwale produkty przez ich uwodornienie. Poniewaz benzyny z pirolizy, zawierajace wieksze ilosci zwiazków termicznie nietrwalych, w wielu przypadkach juz w temperaturze okolo H00° C sklaniaja sie do tworzenia nierozpuszczalnych produktów polimeryzacji, dochodzi do wydzie¬ lania sie osadów juz w znajdujacych sie przed wyparka ukladzie ogrzewajacym. W zwiazku z tym uklad zostaje w koncu zablokowany i konieczne staje sie wylacznie urzadzenia z ruchu.Stwierdzono, ze przy hydrokatalitycznej rafi¬ nacji mieszanin weglowodorów o zakresie temperatur wrzenia benzyny zawierajacych siarke i zwiazki termiczne nietrwale mozna uniknac wymienionych trudnosci przez stoso¬ wanie cisnienia iO—2iOO atmosfer celowo 2i0—70 atmosfer i przez poddawanie produktu wyj¬ sciowego trójstopniowemu hydrokatalitycznemu traktowaniu w taki sposób, ze pierwszy sto¬ pien przeprowadza sie w fazie cieklej, przed znanym odparowywaniem pod cisnieniem a od¬ parowany produkt poddaje dwóm dalszym stop¬ niom katalitycznego uwodorniania. Wystepujacy przed wyparka pierwszy stopien uwodorniania przeprowadza sie w temperaturze ponizej 1O0 ° C korzystnie 6'0»—(90° C w obecnosci odpowied¬ nich katalizatorów uwodorniania, zwlaszcza ta¬ kich, które zawieraja metaliczny nikiel. Su¬ rowy produkt traktuje sie na tym stopniu w znany sposób mala czescia wprowadzanej do procesu calej ilosci gazu uwodorniajacego.Przez uwodorniajace traktowanie surowego produktu w fazie cieklej w temperaturach po¬ nizej 10K)° C stabilizuje sie nietrwale skladniki tak, ze nie dochodzi do osadzania sie produk¬ tów polimeryzacji.Produkt opuszczajacy pierwszy stopien uwo¬ dorniania uwalnia sie w wyparce cisnieniowej od zwiazków wysokoczasteczkowych. Odpro¬ wadzana z glowicy wyparki mieszanine par poddaje sie drugiemu stopniowi uwodorniania w temperaturze .ponizej SK)l0d C, korzystnie po¬ nizej !26iO°C, przy czym nastepuje dalsza sta¬ bilizacja produktu, a nastepnie w trzecim stop¬ niu prowadzi sie rafinacje znanym sposobem.Mieszanine gazu i pary, opuszczajaca wypar¬ ke w drugim stopniu uwodornienia przepuszcza sie przez katalizator, np. siarczek wolframu, albo nikiel na nosniku, w kierunku od góry do dolu.Jako katalizator dla trzeciego stopnia uwo¬ dorniania okazal sie najodpowiedniejszym mo- libdenian kobaltu.Rysunek przedstawia przykladowo i schema¬ tycznie przeprowadzenie sposobu wedlug wy¬ nalazku.Surowiec zasysa sie przewodem 1 za pomo¬ ca pompy 2 i doprowadza do cisnienia pro¬ dukcyjnego np. 90 atm. Przewodem 3 dopro¬ wadza sie do surowego produktu zimny swie¬ zy gaz w takiej ilosci, jaka jest potrzebna w pierwszym stopniu uwodorniania do utrzy¬ mywania cieklej fazy. Mieszanina surowego produktu i gazu uwodorniajacego przechodzi przez wymiennik ciepla 4, a nastepnie wpro- — 2 —wadza sie ja od góry do reaktora 5, w którym zachodzi pierwszy stopien uwodorniania. Tu, w zakresie temperatur wedlug wynalazku produkt zostaje najpierw uwolniony od najmniej trwa¬ lych skladników. Wychodzaca mieszanine do¬ prowadza sie w wymienniku ciepla 6 do tem¬ peratury okolo 200° C i doprowadza do wyparki cisnieniowej 7. W obecnosci podgrzanych w wstepnym ogrzewaczu 8 polaczonych gazów obiegowych produkt uwalnia sie przez odpa¬ rowanie od zwiazków wysokoczasteczkowych, które odciaga sie przewodem 9. Pary odpro¬ wadzone z góry wyparki podgrzewa sie dalej w wymienniku ciepla 10 i w reaktorze 11, przez który równiez przeplywajac z góry na dól, pod¬ dawane sa one drugiemu traktowaniu uwo¬ dorniajacemu. Mieszanine wychodzaca z reak¬ tora dolem, po dalszym ogrzaniu w wymien¬ niku ciepla .12 i ewentualnie po przejsciu przez wstepny ogrzewacz 8, doprowadza sie do re¬ aktora 13, w którym nasjtepuje w temperaturze 300—400° C koncowa rafinacja. Produkt opusz¬ czajacy ten reaktor przechodzi kolejno przez wymienniki ciepla 12, 10, 6 i 4. Po oziebieniu produktu w chlodnicy 14 do temperatury po¬ kojowej, doprowadza sie go do rozdzielacza 15, w którym oddziela sie produkt rafinowania od gazu obiegowego. Produkt rafinowania odciaga sie przewodem 16 i ewentualnie po przemyciu lugiem i woda, prowadzi do dalszej obróbki.Gaz obiegowy doprowadza sie za pomoca pom¬ py 17 do cisnienia produkcyjnego i ewentual¬ nie po przemyciu, w przewidzianym do tego celu urzadzeniu 18, przewodem 19 doprowa¬ dza do wstepnego ogrzewacza 8. Czesc gazu obiegowego mozna rozprezyc w przewodzie 20.Przyklad. 2.3 kg benzyny zawierajacej siarke, zwiazki aromatyczne oraz duze ilosci termiczne nietrwalych skladników, jak dwuole- finy, styren itd. ogrzewa sie z 280 litrami gazu zawierajacego wodór, pod cisnieniem 60 atm. do temperatury 718° C i przeprowadza nad 0.7 litrami katalizatora, zawierajacego 50% niklu osadzonego na tlenku glinowym jako nosniku.Przy tym liczba bromowa wynoszaca 60.5 g Br/iliao g w surowym produkcie zostaje zmniej¬ szona do m g Br/100 g. Zawartosc styrenu spa¬ da z 4J4% do 11.7%, a z 2.7% cyklopentadicnu i dwucyklopentadienu mozna stwierdzic tylko jeszcze 0J2%. Produkt jest w takim stopniu ustabilizowany, ze bez trudnosci mozna go ogrzewac do temperatury 2i00'° C i odparowywac w wyparce cisnieniowej w tej temperaturze z 2.15 N m3 wstepnie ogrzanego gazu uwodor¬ niajacego, w przeciwpradzie. Okolo 5%* surowca zbiera sie w sposób ciagly na dnie wyparki w postaci blota. Odparowujace w tych warun¬ kach zwiazki przeprowadza sie razem z gazem zawierajacym wodór, w temperaturze 2315° C w kierunku od góry do dolu nad 0,7 litrami katalizatora, zawierajacego HOP/o niklu na tlenku glinowym jako nosniku. Liczba bromowa pro¬ duktu wynosi jeszcze 30 g Br/100 g a styren i cyklopentadien znajduja sie tylko w ilosciach sladowych. Stabilizowana mieszanine gazu i pa¬ ry ogrzewa sie do temperatury 3180° C i prze¬ puszcza przez 0.9 litra katalizatora z tlenku kobaltu, tlenku molibdenu i tlenku glinu w ten sposób uwalnia sie ja ostatecznie od jeszcze znajdujacych sie zanieczyszczen olefinami, zwiazkami siarki, azotu i tlenu. 1 Dane 1 Gestosc /20° C ! Poczatek wrzenia v 1 6% obj. 35% „ 610% „ 66% „ i95°/o „ 1 koniec wrzenia % zwiazków aroma¬ tycznych od Ce—Cs — liczba bromowa g/100 g 1 % wagowe siarki Surowiec 0*11 50° C 60° C 87° C ,103° C 118° C 108° C 208° C 5*5.3 63.5 0.0128 Produkt rafinowania O.T9i5 4T7°C 6i2°C 88° C 101° C 115 ° C 1188° C 199° C 59 ponizej 0.5 0.005 Bloto z wyparki 0J9T74 im° c 18S°C 202° C 210° C 218° C 286° C 298° C — 85 0.072 | — 3 —1 Próba z H2SO4 rowaniu mg/H0 ml Temperatura krzep¬ niecia Lepkosc E/20° C — 411 ze stabilizatorem III. — butylopirokatechina — — ponizej 1 ponizej 10 , (bez stabilizatora) — — — 1 — — 2° C 1.23 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób kilkustopniowego hydrokatalityczne- go rafinowania mieszanin weglowodorów o zakresie temperatur wrzenia benzyny za¬ wierajacych siarke i zwiazki aromatyczne, przy cisnieniu 10—200 atmosfer, korzystnie 210—^7'0 atmosfer, znamienny tym, ze suro¬ wiec poddaje sie trzystopniowemu traktowa¬ niu hydrokatalitycznemu, w taki sposób, ze pierwszy stopien przeprowadza sie w fazie cieklej przed znanym odparowywaniem pod cisnieniem, w temperaturach ponizej 100° C korzystnie 16i0—190° C, stosujac do uwodor¬ niania tylko mala czesc wprowadzanej do procesu calej ilosci gazu uwodorniajacego, po czym tak potraktowany produkt wprowa¬ dza sie do wyparki cisnieniowej, a miesza¬ nine igazu zawierajacego wodór i par opusz¬ czajacych wyparke poddaje drugiemu stop¬ niowi uwodorniania w temperaturach po¬ nizej 300° C, korzystnie ponizej 2foOP C, po czym trzeci stopien uwodorniania prowadzi sie w temperaturach 3IOIO^-4'000 C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwszy stopien uwodorniania prowadzi sie w obecnosci katalizatorów uwodornienia, zawierajacych metaliczny nikiel.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—a, znamienny tym, ze opuszczajac wyparke mieszanine gazu i par w drugim stopniu uwodorniania prze¬ prowadza sie przez katalizator w kierunku od góry do dolu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—(3, znamienny tym, ze w trzecim stopniu uwodorniania stosuje sie jako katalizator molibdenian kobaltu. VEB — Leuna Werke „Walter Ulbricht" Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy jL_ r u o -gs- r-pF °Q WDA 1556 5.7.63 100 SZt. B5 BIBLIOTEKA rcitenlowegol PL