PL47460B1 - - Google Patents

Description

Opia wydano drukiem tfnia 20 wrzesnia 1963 r. f £ *< l-K A U r jjed u t* [fol^JB fizggaypttspolitBi latam POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47460 KI. 12 p, 1/01 KI. internat. C 07 d Instytut Chemii Ogólnej*) Warszawa, Polska Sposób utleniania chinoliny, izochinoliny oraz alkilopochodnych pirydyny do kwasów pirydynokarboksylowych Patent trwa od dnia 5 pazdziernika 1960 r.Mozliwosc utleniania zasad pirydynowych lub chinolinowych za pomoca kwasu siarkowego z dodatkiem kwasu azotowego w obecnosci ka¬ talizatorów znana jest np. z smerykanskieuo opisu patentowego nr 2449.906 i nr 2.505.568 M. B. Muellera. luib amerykanskiego opisu pa¬ tentowego nr 2.475.969 M. S. Larriscna; lub tez szwajcarskiego opisu patentowego nr 297015 wspomnianego we wstepie do niemieckiego opisu patentowego nr 1097991. We wszystkich tych metodach w utlenianiu bierze glówny udzial kwas siarkowy, podczas §dy kwas azotowy do¬ dawany jest w niewielkiej ilosci jako czynnik wplywajacy przede wszystkim na zwiekszenie szybkosci i obnizenie temperatury reakcji, która jednak pozostaje w dalszym ciagu bardzo wy¬ soka (Okolo 300°C).Znane jest równiez np. z brytyjskich opisów •) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa: prof. Wojciech Swieto- slawski, mgr Jerzy Bialek i dr Andrzej Bylicki. patentowych nr 709.176 i nr 718.007 oraz ze szwajcarskiego oflisu patentowego nr 336066. utlenianie pochodnych pirydyny za pomoca sa¬ mego kwasu azotowego z zastosowaniem lub bez katalizatorów. Reakcja w tym przypadku prowadzona jest z reguly pod zwiekszanym cis¬ nieniem ze wzgledu na wysoka preznosc par roztworu kwasu azotowego w temperaturze oko¬ lo 200°C, 'której uitrzymanie konieczne jest dla przeprowadzenia reakcji.Metode posrednia zastosowali F. E. Cisiak i W.M. Wheeler, utleniajac kwasem azotowym fosfo¬ rany (amerykanski opis patentów} nr 2.396.4,7) lub siarczany (amerykanski opis patentowy nr 2.522.163) zasad pirydynowych. Opracowany przez nich proces polega na ogrzewaniu do wrzenia pod chlodnica zwrotna mieszaniny fos¬ foranu lub siarczanu zasad z kwasem azotowym w ciagu 2—3 godzin w temperaturze okolo 120°C, a nastepnie oddestylowaniu nieprzereagowanego kwasu azotowego az do osiagniecia' temperatury 200°C, ponownym ochlodzeniu do 120*C i dodaniunastepnej porcji kwasu azotawego. W celu prze¬ prowadzenia reakcji utleniania proces powtarza sie 11 razy zuzywajac lacznie 275 ml 70%-owego kwasu azotowego na 1/2 mola 3-pdkoliny, a wiec okolo 5-krotnie wiecej cd ilosci teoretycznej. przy czym czas procesu przekracza 30 godzin.Przyczyna malej efektywnosci i dlugiego czasu trwania tej reakcji jest fakt, ze podobnie jak przy utlenianiu samym kwasem azotowym tem¬ peratura wrzenia zastosowanej mieszaniny fos¬ foranów lub siarczanów zasad i kawsu azoto¬ wego jest zbyt niska dla przeprowadzenia reakcji utleniania i stad mimo wielogodzinnego ogrze¬ wania do wrzenia pod chlodnica zwrotna stopien przereagowania 'kwasu azotowego jest niewielKi.Natomiast w dalszym stadium procesu, to jest podczas oddestylowania kwasu azotowego prze¬ wazajaca czesc kwasu azotowego zostaje usu¬ nieta ze srodowiska reakcji w procesie desty- lacjd zanim mieszanina osiagnie temperature okolo 200°C, wlasciwa dla procesu utleniania.Poza duzym zuzyciem energii na dlugotrwale ogrzewanie do wrzenia mieszaniny, dlugim cza¬ sem trwania i mala efektywnoscia wyzyskania kwasu azotowego w metodzie tej nie bylo moz¬ liwe prowadzenie procesu w stalej, odpowiednio wysokiej temperaturze i wskutek tego nie byl« mozna w przypadku utleniania dwu- i trójalki^o- pcchodnych pkydyny prowadzic procesu w ta¬ kich warunkach, by równoczesnie z utlenianiem zachodzilo odszczepienie jednej lub kilku grup karboksylowych. Wprowadzenie par kwasu azo¬ towego do srodowiska reakcji w warunkach po danych przez Cislaka i Wheelera powodowalo jedynie stosunkowo nieznaczne skrócenie czasu reakcji do 15—25 godzin.Istota wynalazku polega na prowadzeniu pro¬ cesu utleniania siarczanów chinoliny lub alkilo- pochodnych pirydyny rozpuszczonych w nie¬ wielkiej ilosci kwasu siarkowego ewentualnie kwasu fosforowego do kwasów pirydynokarbp- ksylowych w stalej temperaturze dowolnie usp¬ ionej w zakresie 180—230CC za pomoca cieklego kwasu azotowego wprowadzanego w sposób cia¬ gly do dolnych warstw mieszaniny reagujacej.Sposób ten zapewnia wysoki stopien rozpu¬ szczenia i przereagowania kwasu azotowego lub tlenków azotu umozliwiajac irównoczesnie znacz¬ ne, okolo 3-krotne, skrócenie czasu reakcji.Gazy odlotowe zawierajace nieprzereagow*ine tlenki azotu moga byc skierowane bezposrednio do utleniania nastepnej szarzy, lub przeprowa¬ dzone przez chlodnice i pluczke wodna, w które- nastepuje skroplenie pary wodnej i zregenero¬ wanie nieprzereagowanego kwasu azotowego.W gazach odlotowych znajduje sie pewna ilo^c tlenku azotu NO, który przez zmieszanie z po¬ wietrzem utlenia sie latwo do wyzszych tlenków i wraz z nimi zawracany gest do utleniania lut pochloniety w wodzie. Zregenerowany kwas azo¬ towy posiada nizsza koncentracje anizeli pier¬ wotnie uzyty, jednakze — jak wykazaly Badania — moze byc stosowany do kolejnego utleniania.Stezenie kwasu nie ma bowiem wiekszego wply¬ wu na przebieg procesu (dobra wydajnosc kwa¬ sów piiydynokarboksylowych uzyskiwano stosu¬ jac kwas azotowy o róznym stezeniu w grani¬ cach 10—70%).Sposób wprowadzenia kwasu azotowego do srodowiska reagujacego ma istotne znaczenie dla wlasciwej wydajnosci procesu. Wprowadza¬ jac go na dno naczynia uzyskac mozna, jak stwierdzono, wysoka wydainosc kwasów piiiydy- nokarboksylowych przy nieomal calkowitym przereagowaniu kwasu azotowego ewentualnie tlenków azotu. Wazna cecha procesu wedlug \\y- nalazku jest poza tym mozliwosc ustalenia do¬ wolnie, w przyblizeniu stalej w szerokich gra¬ nicach temperatury (reakcji np. od 180 do 230CC lub nawet wyzej i przeprowadzenia równoczesnie z utlenianiem odszczepienia jednej lub kilku grup karboksylowych.Stwierdzono przy tym, ze ilosc kwasu siarko wego lub kwasu fosforowego stosowana jar.o rozpuszczalnik siarczanów zasad nie jest bez wplywu na przebieg prcesu dekarboksylacji za¬ chodzacego równoczesnie z utlenianiem w tem¬ peraturze powyzej 200eC. Ma to istotne znacze¬ nie w przypadku zasad posiadajacych jedmt z grup metylowych w polozeniu 2- jak np. ?. 4-lutydyna, gdzie produktem utleniania moze byc kwas 2, 4-pdrydynodwukarboiksylowy lub izo- nikotynowy. Np. w .przypadku stosowania male; ilosci kwasu siarkowego .'1 mol kwasu na 1 mol zasady) w temperaturze powyzej 200°C otizymu.o sie nieomal wylacznie kwas izonikotynowy, pod¬ czas gdy przy odpowiednio wiekszej ilosci kwa;su siarkowego ii nizszej ^temperaturze glównym produktem moze byc kwas 2, 4-pirydynodwufcar- boksylowy. Analogicznie utleniajac 2, 5- lub 2, 3-lutydyne otrzymac mozna odpowiednie kwasy dwuikarboksylowe lub kwas nikotynowy, utle¬ niajac 2, 6-lutydyne otrzymac mozna kwss dwu- pdkolinowy lub pirydyne ewentualnie mieszanine tych produktów. Zamiast kwasu siarkowego sto¬ sowac mozna kwas fosforowy uzyskujac podob¬ ne wyniki. - 2 - PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób utleniania chinoliny, izochinoliny oraz alkilopochodnych pirydyny do kwasów pirydy- nokarboksylowych w srodowisku kwasu siarko¬ wego lub fosforowego za pomoca kwasu azoto¬ wego, znamienny tym, ze ciekly kwas azotowy wkrapla sie w sposób ciagly w dolne warstwy reagujacej mieszaniny utrzymujac temperature reakcji na dowolnie ustalonym poziomie w gra¬ nicach 180—230°C, przy czym w przypadku utle¬ niania pochodnych pirydyny posiadajacych jedna e grup alkilowych w polozeniu 2- prowadzac proces powyzej 200°C, np. w 230*0 i stosujac ilosc kwasu siarkowego lub fosforowego w sto¬ sunku molowym w przyblizeniu 1:1 do utlenia¬ nej zasady uzyskuje sie równoczesne odszczepie- nie utworzonej w pozycji 2- grupy karboksylo¬ wej, natomiast prowadzac proces w temperatu¬ rze ponizej 200°C i stosujac wieksze ilosci kwa¬ sów nieorganicznych sluzacych jako srodowisko reakcji, pn. 2:1 lub wiecej w stosunku molowm do utlenianej zasady, otrzymuje sie kwasy piry- dynokarboksylowe, w których grupa karboksy¬ lowa w polozeniu 2- pozostaje zwiazana z pier¬ scieniem pirydynowym. Instytut Chemii Ogólnej 1229. RSW „Prasa" Kielce. PL