Wiadomo, ze przedza poliamidowa wystawio¬ na na dzialanie swiatla podlega znacznemu roz¬ kladowi, który jest szczególnie wyrazny wtedy, gtly przedza ta zawiera dwutlenek tytanu jako srodek matujacy. Wrazliwosc przedzy na dziala¬ nie swiatla zwieksza sie z zawartoscia dwutlen¬ ku tytanu i przy zawartosci 0,4—8% w stosunku wagowym nastepuje bardzo szybki rozklad.W celu zmniejszenia katalicznego dzialania dwutlenku tytanu na rozklad poliamidów pod wplywem swiatla, proponowano dodawac do po¬ limeru sole manganu. W tym celu stosuje sie nieorganiczne sole manganu, zwlaszcza fosfo¬ ran, które sa trwale w temperaturze, w której polimer wytwarza sie, stapia i wytlacza. Na¬ stepnym warunkiem jest uzycie takich soli man- Sanu, które nie barwia polimeru w sposób wy¬ razny.Nie stosowano dotychczas zadnych zwiazków organicznych manganu, gdyz sa one bardzo wrazliwe na temperature, w której prowadzi sie polimeryzacje oraz sa one wrazliwe na obecnosc kwasu octowego i innych kwasów stosowanych przewaznie jako stabilizatory ograniczajace dlugosc lancucha polimeru. Proponowano rów¬ niez stosowac do tego celu szczawian manganu, który co prawda jest zwiazkiem trlwalyin w temperaturach polimeryzacji, ale reaguje z kwa¬ sem octowym w obecnosci wody, tworzac octan manganu, który pod wplywem ciepla i w obec¬ nosci wody brazowieje i zabarwia polimer.Celem wynalazku jest wytwarzanie poliami* dów, zwlaszcza polimeru kaprolaktarau, o zwiek¬ szonej odpornosci na dzialanie swiatla. Cel ten osiaga sie wedlug ^wynalazku w ten sposób, ie do poddawanego polimeryzacji monomeru (lubroztworu monomerów) dodaje sie wodny roz¬ twór produktu reakcji organicznego kwasu dwu- karboksylowego i soli manganowej, w stosunku stechiometrycznym odpowiadajacym jednoza sa¬ dowej soli manganowej z uzytym kwasem orga- - nlcznym.Jako kwas dwukarboksylowy stosuje sie kwas adypinowy lub sebacynowy, zas jako sól man¬ ganowa — weglan manganu. Wytwarzanie soli manganowej odpowiedniego kwasu organiczne¬ go prowadzi sie przez mieszanie w srodowisku wodnym odpowiedniej ilosci weglanu manga¬ nowego i kwasu organicznego i ogrzanie roztwo¬ ru do temperatury wrzenia, az do calkowitego wydzielenia dwutlenku wegla* Oddzielanie jednozasadowej soli manganu z roztworu przez krystalizacje jest bardzo tru¬ dne i wcale nie jest wskazane. Jezeli sa stoso¬ wane zwyczajne metody, np. studzenie roztworu lub dodawanie czynnika nierozpuszczajacego ale mieszajacego sie z woda, jak np. alkoholu me¬ tylowego, przewaznie wytraca sie mieszanina soli jednozasadowej i dwuzasadowej lacznie z wolnym kwasem. Zastosowanie takiej mie¬ szaniny przy polimeryzacji, przy której jest np. stosowany kwas octowy jako czynnik stabilizu¬ jacy dlugosc lancucha, powoduje zabarwienie polimeru.Ilosc uzytego roztworu w przeliczeniu na jed- nozasadowa sól manganowa powinna wynosic w stosunku do monomeru podlegajacego poli¬ meryzacji od 0,006 — 0,08^/t przy czym najlep¬ sze rezultaty otrzymuje sie przy 0,025 — 0,035% dla soli kwasu adypinowego oraz 0,035 — 0,05% dla soli kwasu sebacyinowego.Roztwór produktu reakcji dwuzasadowej soli organicznej i soli manganowej dodaje sie do monomeru lub roztworu monomerów razem ze stabilizatorem lancucha, katalizatorem (o ile jest on potrzebny) i czynnikiem matujacym i pro¬ ces polimeryzacji prowadzi sie w zwykly sposób metoda periodyczna lub ciagla. Jezeli monome¬ rem jest kaprolaktam, proces prowadzi sie przez ogrzewanie, przynajmniej w stadium wstep¬ nym, w obecnosci wody w ilosci co najmniej 0,1% wagowo w stosunku do monomeru, w tem¬ peraturze 180°—350°C korzystnie 240*?—300°C, az do otrzymania odpowiedniej lepkosci (prze¬ waznie w ciagu 6—36 godzin), przy czym ewen¬ tualnie stosuje sie cisnienie 1—20 atm., przy czym w trakcie procesu cisnienie to redukuje sie, a nawet czasem w koncowym stadium re¬ akcji stosuje podcisnienie. , jezeli monomerem jest adypinian heksamety- lenodwuaminy lub metaksylilenodwuaminy sto¬ suje sie poczatkowo ogrzewanie w obecnosci do¬ statecznej ilosci wody, aby utrzymac plynnosc - masy (najlepiej w ilosci 30—60% w stosunku do wagi monomeru) w naczyniu zamknietym ,w temperaturze co najmniej 180°C, korzystnie 180—240°C pod cisnieniem 2—20 atm., az otrzy¬ ma sie polimer o stosunkowo malym ciezarze czasteczkowym, po czym obniza sie wytworzo¬ ne cisnienie w naczyniu zamknietym i kontynu¬ uje ogrzewanie w temperaturze 240—350°C, ko¬ rzystnie 260—290°C, ewentualnie w strumieniu gazu obojetnego lub pod zmniejszonym cisnie¬ niem, az do otrzymania odpowiedniej lepkosci, co osiaga sie przewaznie w ciagu 1—10 godzin; Jezeli monomerem jest kwas 11-aminoundeka- nowy, ogrzewa sie mieszanine monomeru i wody (w ilosci 10—300%, korzystnie 20—60% w sto¬ sunku do wagi monomeru), w zamknietym na¬ czyniu, w temperaturze 150—230° pod cisnie¬ niem 3—15 atm., az do otrzymania polimeru o stosunkowo malym ciezarze czasteczkowym, po czym cisnienie odpuszcza sie i kontynuuje ogrze¬ wanie w temperaturze 190—320JC, korzystnie 230—280°C, ewentualnie w strumieniu gazu obo¬ jetnego lub pod zmniejszonym cisnieniem az do otrzymania wymaganej lepkosci, co przewaznie osiaga sie w ciagu 2—15 godzin. Polimer mozna równiez wytworzyc z roztworu luft) zawiesiny monomeru w wodzie, rozpylenie tego roztworu lub zawiesiny, szybkie odparowanie wody przez stycznosc z powierzchnia ogrzana do tempera¬ tury co najmniej 180°C, potwodujac wytworzenie sie polimeru o stosunkowo malym ciezarze cza¬ steczkowym, a nastepnie zakonczenie konden- "s&Cji, jak to podano powyzej.Otrzymuje sie biale polimery, które daja prze¬ dze odporna na swiatlo nawet przy uzyciu duzej zawartosci (2—3%) na wage TiOf jako srodka matujacego.. Podane przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek, jednak nie ograniczaja go.Przyklad I. Do dwudziestolitrowego autokla¬ wu wprowadza sie 13 kg kaprolaktamu, 600 g wody, 20 g kwasu octowego lodowatego, 58,5 g dwutlenku tytanu typu Anatase oraz 100 ml wodnego roztworu zawierajacego 4,07 g ady- pinianu manganowego w postaci soli jednoza¬ sadowej, otrzymanego przez reakcje w tempe¬ raturze wrzenia az do calkowitego wydzielenia dwutlenku wegla, wodnego roztworu 3,45 g kwa¬ su adypinowego z 1,36 g swiezo otrzymanego weglanu manganowego.'*.-W ciagu 2 godzin doprowadza sie zawartosc autoklawu do temperatury 260°C, przy czym od¬ puszcza sie pare i utrzymuje te temperature przy cisnieniu atmosferycznym przez 14 go¬ dzin, stosujac mieszanie. Wtedy przy zastosowa¬ niu pompy prózniowej doprowadza sie cisnienie w autoklawie stopniowo w ciagu 2 godzin do ostatecznego ci'nienia 250 mm Hg. Utworzony polimer usuwa sie za pomoca cisnienia gazu obojetnego, po czym studzi go i tnie na regular¬ ne granulki.Otrzymany polimer ma wyglad zupelnie bia¬ ly i posiada wzgledna lepkosc 2,65 w roztworze kwasu siarkowego (o stezeniu 1%). Po usunie¬ ciu z polimeru pozostalosci monomeru przez przemycie i po wysuszeniu, przedzie sie z niego nici ha przedzarkach zaopatrzonych w ogrze¬ wane dysze, na miano 15 den nici pojedynczej oraz 30 den nici 6-krotnej.Odpornosc na swiatlo okreslono spadkiem wytrzymalosci na zerwanie tasmy wymytej i ustalonej, przygotowanej z przedzy podlega¬ jacej próbie, po naswietleniu w aparacie Fade- -Ómeter firmy Atlas Electric Devices Co., Chi¬ cago, w warunkach okreslonych przez ASTM Standards on Textile Materials, Designation D 5tf6, 50 T, wydanie 1951 str. 174 i nastepne.Odpornosc na swiatlo przedzy otrzymanej z te- gff polimeru jest bardzo dobra. Po 100 godzinach naswietlania w aparacie Facle-Ometer przeciet¬ ni wytrzymalosc na rozerwanie spadla o 4% dla nf&rilf 1571 6raz 5% dla miana 30/6, podczas gdy fiz%Si& z polimeru otrzymanego w tych samych wartiflkach, ale bez dodatku jednozasadowego s^£lhlanu manganowego, wykazuje po 100 go¬ dzinach takiego naswietlania przecietny spadek wytrzyrnalbSci na rozerwanie 43% dla miana fSf/1 oraz 57% dla miana 30/6.P^zyMad II. Postepuje sie podobnie jak w przykladzie I, z tA róznica, ze stosuje sie 2*60 g (2% w stosunku do wagi monomeru) dwu¬ tlenku tytanu typu Anatase.Otrzymany polimer jest bialy i posiada wzjgledha lepkosc 2,84 w roztworze kwasu siar¬ kowego.Przecietny spadek wytrzymalosci na rozerwa¬ nie przedzy otrzyrhanej z tego polimeru po 100 godzinnym naswietlaniu w arparacie Fade-Ome- ter, w warunkach opisanych w przykladzie I, wyniósl 5% dla miana 15/1 i 9% dla miana 40/10 w stosusnkiu do przecietnego spadku wytrzyma¬ losci wynoszacego 41°/o dla miana 15/1 i 70°/o dla miana 40/10 dla przedzy otrzymanej z polimeru w tych samych warunkach ale bez dodatku jed¬ nozasadowego adypinianu manganowego.Przyklad III. Postepuje sie podobnie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie 58,5 g dwutlenku tytanu typu Anatase. Ten typ TiC2 stanowi produkt firmy British Titan Pro¬ ducts, traktowany w specjalny sposób w celu polepszenia jego odpornosci na swiatlo.Otrzymany polimer jest bialy i posiada wzgledna lepkosc 2,72 w roztworze kwasu siar¬ kowego.Przecietny spadek wytrzymalosci na rozerwa¬ nie przedzy otrzymanej z tego polimeru po 100 godzinnym naswietlaniu w aparacie Fade-Ome- ter, w warunkach opisanych w przykladzie I, wyniósl 2% dla miana 15/1 i 4% dla miana 30/6 w stosunku do przecietnego spadku wytrzyma¬ losci 29% dla miana 15/1 i 42% dla miana 30/6 otrzymanego przy przedzy z polimeru otrzyma¬ nego w tych samych warunkach, ale bez dodatku jednozasadowego adypinianu manganowego.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie 58,5 g dwu¬ tlenku tytanu typu Unitane 0/310. Ten typ dwu¬ tlenku tytanu jest produkowany przez American Cyanamid Corp. i jest traktowany w specjalny sposób dla polepszenia jego odpornosci na swiatlo.Otrzymany polimer jest bialy i posiada wzgledna lepkosc 2,69 w roztworze kwasu siar¬ kowego.Przecietny spadek wytrzymalosci na rozerwa^ nie przedzy otrzymanej z tego polimeru po 100-godzinnym naswietlaniu w aparacie Fade- -Ometer, w warunkach opisanych w przykladzie I, wyniósl 1% dla miana 15/1 i 3% dla miana 30/6 w stosunku do przecietnego spadku wy¬ trzymalosci wynoszacego 25% dla miana 15/1 i 38% dla miana 30/6 dla przedzy z polimeru otrzymanego przy tych samych warunkach, ale bez dodatku jednozasadowego adypinianu man¬ ganowego.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie jako stabilizator od¬ nosnie dzialania swiatla 300 ml goracego wod¬ nego roztworu (w temperaturze 9C°C) zawieraja¬ cego 5,97 g jednozasadowego sebacynianu man¬ ganowego otrzymanego przez reakcje, az do cal¬ kowitego wydzielenia dwutlenku wegla wod¬ nego roztworu 5,25 g kwasu sebacynowego wraz .z 1,36 g swiezo otrzymanego weglanu mangano¬ wego. ~ 1 —Otrzymany polimer jest bialy i posiada wzgledna lepkosc 2,71 w roztworze kwasu siar¬ kowego.Przecietny spadek wytrzymalosci na rozerwa¬ nie przedzy otrzymanej z polimeru po 100-go- dzinnym naswietlaniu w aparacie Fade-Ometer, w warunkach opisanych w przykladzie I, wyr niósl 5% dla miana 15/1 i 6% dla miana 30/6, co stanowi duzo lepszy rezultat niz otrzymany z przedza wykonana z polimeru wytworzonego bez dodatku jednozasadowego sebacyniami manganowego (patrz przyklad I).Przyklad VI. Do 20-litrowego autoklawu wprowadza sie 8 kg adypinianu heksametyleno- dwuaminy, zawierajacego 0,32% wagowo kwasu octowego, 0,45% wagowo dwutlenku tytanu typu Anatase, 4,450 kg wody destylowanej i 61,5 ml wodnego roztworu zawierajacego 2,50 g jedno¬ zasadowego adypinianu manganowego przygoto¬ wanego, jak podano w przykladzie I.Zawartosc autoklawu doprowadza sie do tem¬ peratury 110°C usuwajac przez destylacje 50% zawantosci wody, po czym podnosi sie tempe¬ rature w ciagu okolo 1 godziny do 180°C przy cisnieniu 5 atm. Nastepnie podnosi sie tempe¬ rature do 250°C utrzymujac cisnienie przy 5 atm. przez odprowadzenie nadmiaru gazu.Z kolei stopniowo obniza sie cisnienie w ciagu 1 godziny do cisnienia atmosferycznego, dopro¬ wadzajac mase do temperatury 275°C i utrzy¬ mujac nastepnie w tych warunkach w ciagu 2 godzin z zastosowaniem mieszania. Nastepnie przez zastosowanie podcisnienia doprowadza sie stopniowo cisnienie w autoklawie w ciagu 1 go¬ dziny do koncowego cisnienia kilku mm Hg i utrzymuje na tym poziomie przez nastepne pól godziny. Ostatecznie wyrównuje sie cisnienie przy uzyciu suchego gazu obojetnego i wytwo¬ rzony polimer wytlacza, studzi i tnie na regu¬ larne granulki.Otrzymany polimer jest bialy i posiada istot¬ na lepkosc 1,12 w roztworze metakrezolu.Przecietny spadek wytrzymalosci na rozerwa¬ nie przedzy otrzymanej z tego polimeru po 100-godzinnym naswietlaniu w aparacie Fade- -Ometer, w warunkach opisanych w przykla¬ dzie I, wyniósl 4§/t dla miana 15/1 i 6#/a dla mia¬ na 30/6 w stosunku do przecietnego spadku wy¬ trzymalosci wynoszacego 32% dla miana 15/1 i 48°/» dla miana 30/6, które stwierdzono dla przedzy z polimeru otrzymanego w tych sa¬ mych warunkach, ale bez dodatku jednozasado¬ wego adypinianu manganowego.Przyklad VII. Postepuje sie podobnie jak w przykladzie VI, z ta róznica, ze stosuje sie 8 kg adypinianu m-ksylilenodwuaminy.Polimeryzacje prowadzi sie wedlug opisu w przykladzie VI dla adypinianu heksametyle- nodwuaminy.Otrzymany polimer jest bialy i posiada istot¬ na lepkosc 0,96 w roztworze metakrezolu.Przecietny spadek wytrzymalosci na rozerwa¬ nie przedzy otrzymanej z tego polimeru po 100-godzinnym naswietlaniu w aparacie Fade- -Ometer, w warunkach opisanych w przykla¬ dzie I, wyniósl 6% dla miana 15/1 i 8% dla mia¬ na 30/6, w stosunku do przecietnego spadku wy¬ trzymalosci wynoszacego 52% dla miana 15/1 i 58% dla miana 30/6, które stwierdzono dla przedzy z polimeru otrzymanego w tych sa¬ mych warunkach, ale bez dodatku jednozasa¬ dowego adypinianu manganowego.Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie V, z ta róznica, ze stosuje sie 13 kg kwa¬ su 11-aminoundekanowego, zawierajacego 0,28% wagowo kwasu octowego, 58,5 g (0,45% wago¬ wo) dwutlenku tytanu typu Anatase, 4,250 kg wody destylowanej i 300 ml goracego (90°C) wodnego roztworu zawierajacego 5,97 g jedno¬ zasadowego sebacynianu manganowego otrzy¬ manego jak opisano w przykladzie V.Zawartosc autoklawu doprowadza sie do tem¬ peratury 180°C i do cisnienia 8 atm. w ciagu okolo 2 godzin, po czym podnosi sie temperature do 225°C, utrzymujac cisnienie 8 atm. przez od¬ prowadzanie nadmiaru gazu. Nastepnie obniza sie cisnienie stopniowo do cisnienia atmosfe¬ rycznego w ciagu okolo 2 godzin, doprowadza mase do temperatury 260°C i utrzymuje w tych Warunkach w ciagu nastepnych 4 godzin przy zastosowaniu mieszania. Z kolei do autoklawu wprowadza sie slaby strumien gazu obojetnego w ciagu pól godziny i wytworzony polimer wy¬ tlacza, studzi i tnie na regularne granulki.Otrzymany polimer jest bialy i posiada istotna lepkosc 1,03 w metakrezolu.Przecietny spadek wytrzymalosci na rozer¬ wanie przedzy wytworzonej z tego polimeru po 100-godzinnym naswietlaniu w aparacie Fade- Ometer, w warunkach opisanych w przykla¬ dzie I, wyniósl 3% dla miana 15/1 i 4% dla mia¬ na 30/6, w stosunku do przecietnego spadku wytrzymalosci wynoszacego 33% dla miana 15/1 i 42% dla miana 30/6, które stwierdzono dla przedzy z polimeru otrzymanego w tych samych warunkach, ale bez dodatku jednozasadowego sebacynianu manganowego. 4 — PL