Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania nawozu sztucznego, zawierajacego azot, wapn i fosforany, którego fosforany sa prawie calkowicie rozpuszczalne w cytrynianie amono¬ wym i w znacznej czesci w wodzie.Wiadomo, ze przy roztwarzaniu surowego fosforanu za pomoca kwasu azotowego otrzy¬ muje sie w koncu, w zaleznosci od ilosci zu¬ zycia tego kwasu, nawóz sztuczny, zawierajacy albo fosforan jednowapniowy albo przy naste¬ pujacym zobojetnieniu za pomoca NH3 fosforan dwuwapniowy oraz pewne ilosci rozpuszczalne¬ go w wodzie fosforanu amonowego.Zakladajac, ze surowy fosforan wystepuje w postaci fluoroapatytu w pierwszym przypad¬ ku pracuje sie wedlug schematu reakcji: Cai0(PO4)6 F2 + 12HN03 -+ CaF2 + + 3Ca(H2P04)2 + 6CA(N03)2 (1) W tak otrzymanej mieszaninie cala ilosc P205 wystepuje w postaci fosforanu rozpusz¬ czalnego w wodzie, co ze wzgledów gospodar¬ czych jest szczególnie korzystne; wada przy tym jest to, ze nawóz ten z powodu obecnosci Ca(N03)z wykazuje obnizona temperature top¬ nienia, jest silnie hygroskopijny, a w zwiazku z tym latwo skawala sie i dlatego trudno jest rozsypywac go.W drugim przypadku wade zwiazana z obec¬ noscia azotanu wapniowego usuwa sie w ten sposób, ze roztwarzanie prowadzi sie za pomo¬ ca takiej ilosci HN03, ze otrzymuje sie mie¬ szanine wolnego kwasu fosforowego i azotany wapniowego, po czym nastepnie z cieczy z roz¬ twarzania wykrystalizowuje sie tyle azotanu wapniowego, ze po zobojetnieniu wszystkie jo¬ ny wapnia wytracaja sie w postaci CaF2 i CaHP04, a ewentualnie pozostajacy P205 zo¬ staje zwiazany jako fosforan amonu.W zaleznosci od stopnia oddzielenia przez schlodzenie azotanu wapniowego, a w zwiazku z tym takze od stosunku molowego CaO: P205 otrzymanego w cieczy z roztwarzania po ottwi-rowanlu ta(K03)2 • 4ti2Ó tworzy sie w nawozie mnie} luj) wiecej P20^ rozpuszczalnego w wo¬ dzie. ^Cak lip. jezeli 40*/t jonów wapniowych zo¬ staje oddzielone przy schladzaniu w postacf -C«fJ\rOS/V* 4H20 proces przebiega wedlug ha-' stepujacego równania: *'\ F^ Caio(P04)6 F2 + 20HN03 -+'¦- -+ 10Ca(N03)2 + 6H3P04 + 2HF (2) schladzanie 4Ca(N03)s pozostajaca ilosfc,. • - - 6Ca(NOs)2 + 6H3P04 + 2HF, przy czym stosunek molowy CaQ :P*Qs =.?•., Jezeli ciecz z roztwarzania o ta^kim skladzie zobojetnia sie czesciowo w sposób ciagly do wartosci pH np. 2,5 w temperaturze okolo 80°C sposobem wymienionym w niemieckim opisie patentowym nr 859625, zobojetniona mase od¬ paruje az do stopienia i stop ten przeprowadzi w zwykly sposób w postac ziarnista, otrzymu¬ je sie nawóz sztuczny wedlug równania: ,6Ca(N03)2 + 6H3P04 + 2HF + 13NH3 -+ -+ CaF2 ( /) + 5CaHP04 (/) + + NH4H2P04 + 12NH4N03 (2a) W przypadku takiego nawozu cala ilosc P205 rozpuszcza sie w roztworze cytrynianu amono¬ wego, a tylko 1/6 tej ilosci jest rozpuszczalna w wodzie. Jezeli chce sie zwiekszyc ilosc fosfo¬ ranu rozpuszczalnego w wodzie, wówczas trze¬ ba wykrystalizowac wieksza ilosc Ca(NQ3J2 • • 4H20 i np. ciecz z roztwarzania, w której sto¬ sunek molowy CaO: P205 wynosi np. 1,66 zo¬ bojetniac wedlug ponizszego równania: 5Ca . + 12NH3 -+ CaF2 (/ ) + 4CaHP04 (/ ) + + 2NH4H2P04 + 10NH4N03 (2b) ^Powstaje przy tym nawóz, w którym cala ilosc P2Os jest rozpuszczalna w cytrynianie amono¬ wym, a 1/3 tej ilosci P205 jest rozpuszczalna w wodzie.Przy jeszcze dalszym wykrystalizowaniu Ca(N03)2 »4H20 otrzymuje .ie ciecz z roztwa- Tzania o wyzszej zawartosci P205 rozpuszczal¬ nego w wodzie w postaci fosforanu amonu; wa¬ da tego jest to, ze przez takie wykrystalizowa- %nie otrzymuje wiecej Ca(N03)2 • 4H20 na tone PzOs, co jest mniej korzystne ze wzgledów han¬ dlowych i gospodarczych, podczas gdy wyzsze zawartosci NH^H2PO^ stwarzaja trudnosci przy prowadzeniu procesu.Dodatek mniejszych ilosci NH3, anizeli wy¬ nika z równan (2a) i (2b), to znaczy ciagle zobo¬ jetnianie przy nizszej wartosci pH. prowadzi 'natomiast w wiekszym lub mniejszym zakresie, a mianowicie w zaleznosci od wartosci pH do ^powstawania rozpuszczalnego w wodzie Ca(H2'P04)2. W kazdym razie P205 obecny w tym przypadku w postaci CaHPOA powoduje pow¬ stawanie bardzo lepkiej masy, która trudno jest odparowac w normalnych wyparkach obiego¬ wych.Wedlug, sposobu opisanego w niemieckim pa¬ tencie nr 1041983 otrzymuje sie nawozy sztucz¬ ne zawierajace s azot, wapn albo fosforany, w których fosforan w glównej czesci np. w po¬ lowie jest rozpuszczalny w wodzie w ten spo¬ sób, ze ciecz z roztwarzania, w której stosunek molowy CaO:P205 doprowadzono przez wy¬ krystalizowanie Ca(N03)2 • 4H2Ó lub przez do¬ danie H3POt do wartosci < 2, zobojetnia sie amoniakiem przy tak wysokiej wartosci pH, ze wytraca sie fluoroapatyt rozpuszczalny w cy¬ trynianie, w którym stosunek molowy CaO : P205 wynosi okolo 3,3, przez co wzrasta ilosc fosforanu rozpuszczalnego w wodzie, nie zwiazanego z wapnem. W celu mozliwego unik¬ niecia strat NH3 po zobojetnianiu w czasie od¬ parowywania obnizono wartosc pH do okolo 4 przez dodanie malej ilosci kwasu, przy czym fosforan dwuamonowy przechodzi w fosforan jednoamonowy.Caly proces przebiega wedlug ponizszych równan: 5Ca(NOa)2 + 6H3PD4 + 2HF + 16NH3 ^ ^ [CaF2 • 4CaO . 1,5 P2Ob] ( /) + + 3(NH4)2HP04 +- lONI^NOj + 0,5 H20 (3) [CaF2 . 4CaO - 1,5 P205] (/ ) + + 3(NH4)2HP04 + lONI^NOs + 3HN03 - - [CaF2 . 4CaO • 1,5 P2Os] (/ ) + + 3NH4H2P04 + 13NH4N03 (4) Sposób ten wykazuje te wade, ze w czasie reakcji (3) nalezy utrzymywac wartosc pH w scisle waskich granicach (6,5 — 7), gdyz ina¬ czej rozpuszczalnosc wytraconego fluoroapatytu w cytrynianie szybko spada. Oprócz tego w cza¬ sie zobojetniania przy stosowaniu tak wyso¬ kiej wartosci pH nie przereaguje cala zawar¬ tosc amoniaku. Nieprzereagowany amoniak na¬ lezy wówczas odzyskiwac z mieszaniny par, co równiez jest klopotliwe.Stwierdzono, ze mozna otrzymac w prostszy sposób nawóz zawierajacy azot, wapn, i fosfó-rany, w którym fosforan w wiekszej czesci roz¬ puszczalny jest w wodzie, jezeli ciecz z roz¬ twarzania, w której stosunek molowy CaO : P205 w zwykly sposób doprowadzono do wartosci ^ 2 najpierw doprowadzi sie w spo¬ sób ciagly do wartosci pH = max 3.0, a nar stepnie przed dalszym odparowywaniem w ce¬ lu otrzymania stopu dodaje sie kwasu w ilosci 0,3 — 2,4 mola na 3 mole obecnego P2O5. Jako kwas mozna stosowac mocny kwas, jak H2S04, H3PO4 lub HN03f a najlepiej jest wedlug wynalazku uzywac HN02. Masy z roztwarza¬ nia otrzymane w ten sposób zachowaly przy odparowywaniu niska lepkosc. Mozna je bylo bez trudnosci odparowywac w przeciwienstwie do mas, które otrzymuje sie, jezeli CaHPO^ nie wytraci sie calkowicie w cieczy z roztwarzania, co ma miejsce przy zobojetnianiu przy bardzo niskiej wartosci pH. Prawdopodobnie przebie¬ gaja nastepujace reakcje: 6Ca(N03)2 + 6H3PO4 + 2HF + 13NH3 -+ - CaF2 ( s ) + 5CaHP04 + NH4H2P04 + 12NH4N03 + N03 (2a) CaF2 (/ ) + 5CaHP04 (/ ) + + NH4H2P04 + 12NH4NOa + HN03 - -? CaF2 (/) + 4CaHP04 (/ ) + Ca(H2P04)2 + 13NH4NOs (5a) przy czym powstaje nawóz, w którym cala ilosc P205 jest rozpuszczalna w roztworze cytrynianu amonowego, a 33% tej ilosci rozpuszcza sie w wodzie.Jezeli jako substancje wyjsciowa zastosuje sie ciecz z roztwarzania o nizszym stosunku molo¬ wym CaO: P205 np. wynoszacym 1,66, wówczas ilosc fosforanu rozpuszczalnego w wodzie wzra¬ sta do 50%, co wynika z ponizszych równan: 5Ca(NOs)2 + 6HSP04 + 2HP + + 12NH3 -? CaF2 ( /) + 4CaHP04 (/) + + 2NH4H2P04 + 10NH4NO3 (2b) CaF2 ( s ) + 4CaHP04 (/ ) + 2NH4H2P04 + + 10NH4NO3 + HNOa -+ CaF2 ( / ) + + 3CaHP04(\)+ Ca(H2P04)2 + NH4H2P04 + + llNI^NOa (5b) W powyzszych procesach reakcyjnych po obróbce amoniakiem i przed dalszym odparo¬ wywaniem dodawano 1 mol HN03 na 3 mole P205. Mozliwe jest równiez dodawanie mniej¬ szej albo nawet znacznie wiekszej ilosci HNOz np. 0,3 — 2,4 mola na 3 mole P2Os, przy czym w ostatnim przypadku wieksza lub mniej¬ sza ilosc fosforanu dwuwapniowego i fosforanu jednoamonowegó przechodzi w fosforan jednó- wapniowy i azotan amonowy, a tym samym wieksza ilosc fosforanu staje sie rozpuszczalna w wodzie. Wada dodawania zbyt duzej ilosci NH03 polega na tym, ze wartosc pH otrzymy¬ wanego w koncu nawozu jest bardzo niska i hygroskopijnosc nawozu zwieksza sie.Zalaczony wykres przedstawia zwiazek mie¬ dzy stosunkiem molowym Cao : P205 w cieczy z roztwarzania czesciowo zobojetnionej a za¬ wartoscia procentowa fosforanu rozpuszczalne¬ go w wodzie w odniesieniu do calkowitej za¬ wartosci fosforanu. Krzywa a pokazuje ten zwiazek dla nawozu zawierajacego glównie fosforan dwuwapniowy, który wytworzono we¬ dlug schematów reakcji (2a) i (2b). Krzywa b odnosi sie do nawozów apatytowych rozpusz¬ czalnych w cytrynianie wytworzonych wedlug równan (3) i (4), podczas gdy krzywe e i d od¬ nosza sie do sposobu wedlug wynalazku; krzy¬ wa c odnosi sie do reakcji (5a) lub (5b), podczas gdy w przypadku krzywej d dodaje sie tyle kwasu, np. kwasu azotowego lub innego silnego kwasu np. H2SOAt po obróbce amoniakiem, ze cala ilosc fosforanu jednoamonowegó laczy sie z równowazna iloscia fosforanu dwuwapniowe¬ go dajac fosforan jednowapniowy i NHAN03.Teoretycznie, w ten sposób mozna wytworzyc nawóz, którego zawartosc P205 wykazuje 100%-wa rozpuszczalnosc w wodzie.Przyklad. 1000 kg mieszaniny fosforanów Kola i Konsibgha (50,6% CaO, 37,7% P2Os, 3,5% F, 1,2% C02) roztwarza sie za pomoca 2650 kg kwasu azotowego (53%) w temperaturze 80°C; otrzymuje sie ciecz z roztwarzania o stosunku molowym N/CaO = 2,47 i stosunku molowym CaO : P2Os = 3,40. Po ochlodzeniu wykrystali- zowuje 1160 kg Ca(N03\ • 4H20, który oddziela sie przez odwirowanie od resztek cieczy z roz¬ twarzania, w której stosunek molowy N/CaO wynosi teraz 3,02, a stosunek molowy CaO : P205 = 1,56. Ten kwasny roztwór macie¬ rzysty (2385 kg) wprowadza sie w sposób ciagly razem ze strumieniem amoniaku do mieszaniny reakcyjnej juz wstepnie traktowanej amonia¬ kiem. Wartosc pH podczas czesciowego zobojet¬ niania jest doprowadzona do wartosci 2,4. Zu¬ zywa sie do tego 240 kg NH3. W czasie tej obróbki ulatnia sie 300 kg pary wodnej.Otrzymana mase reakcyjna zakwasza sie na¬ stepnie 125 kg 53%-wego kwasu azotowego.Wartosc pH mierzona po rozcienczeniu masy reakcyjnej z objetoscia wody wynosi przy tym 1,65. Mase odparowuje sie, az do stopienia, przy ~3-Czym odparowuje 510 kg wody. Nastepnie stop rozdrabnia sie na ziarna i suszy, przy czym zno¬ wu ulatnia sie 75 kg pary wodnej.Otrzymuje sie 1865 kg produktu koncowego o zawartosci P2Os 20,20%. Z ilosci tej 99,0°/o roz¬ puszcza sie w roztworze cytrynianu amonowe¬ go, a 50% w wodzie. Zawartosc azotu wynosi 20,0%, z czego 10,6% w postaci azotu amonia¬ kalnego, a 9,4% w postaci azotu azotanowego. PL