PL47108B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania po¬ limerów i kopolimerów metakrylanu metylu metoda cdajgla.Polimery i kopolimery metakrylanu metylu wytwarza sie zwykle przez polimeryzacje perel¬ kowa lub blokowa przez ogrzewanie monomeru lub czesciowo spcilimeryzowanego syropu znaj¬ dujacego sie w naczyniu utworzonym z dwóch równoleglych plyt ze szkla z elastyczna uszczel¬ ka wokól obwodu naczynia. Jakkolwiek procesy takie prowadza do wytwarzania zadowalajacych produktów, to wykazuja wiele wad. Na przy¬ klad sa to zasadniczo procesy periodyczne i trud¬ no dostosowac je do prowadzenia w sposób ciagly.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania poli¬ merów i kopolimerów metakrylanu ze zdolnego do polimeryzacji materialu skladajacego sie z metakrylanu metylu lub mieszaninymetakrylanu i zdolnego do kopolimeryzacji monoetylenowo nienasyconego zwiazku, przy czym ten zdolny do polimeryzacji material jest w postaci monc- merycznej lub czesciowo spolimeryzowanej i za¬ wiera 0,001 — 5% wagowych katalizatora, do- stairczajacego rodnik, który wywoluje polimery¬ zacje pod wplywem ciepla, polega na tym, ze zdolny do polimeryzacji material zawierajacy katalizator, którego pól-trwanie wynosi 1 — 60 minut w temperaturze 130 — 250°C, wjprowadza sie w sposób ciagly do urzadzenia reakcyjnego, najkorzystniej w postaci wytlaczarki z jedna lub kilkoma srubami, przy czym material ten przeplywa w niej przez kilka stref utrzymywa* nyoh w temperaturze 130 — 250° C, najkorzyst¬ niej 140 — 180°C, w której nastepuje proces po¬ limeryzacji, a nastepnie w kolejnych strefach rozklad resztek katalizatora i usuniecie pod zmniejszonym cisnieniem pozostalyeh w polime-rze lotnych produktów, a wreszcie odprowadze¬ nie polimeru w sposób ciagly na zewnatrz po¬ przez otwór wylotowy urzadzenia.Jako dostarczajace wolny rodnik organiczne totalizatory polimeryzacji stosuje sie: nadtlenek kurnemu, nadtlenek dwu - III - rzed. butylu, dwunadftalan dwu - III - rzed. butylu^ nadoctan III - rzed. butylu, nadbenzoesan III - rzed. bu¬ tylu, nadtlenek dwukumylii, wodoronadtlenek Ill^rzed. butylu i nadtlenek metyloetyloketonu.Katalizator korzystnie stosuje sie w ilosci 0,005 -1% wagowych w stosunku do polimeryzowane¬ go produktu. Aktualne stezenie katalizatora za¬ lezy od jego aktywnosci, pozadanego ciezaru czasteczkowego koncowego produktu polimery¬ zacji temperatury i pozadanej szybkosci reak¬ cji. Jesli to jest pozadane, mozna stosowac mie¬ szanine katalizatorów. Katalizatory polimery¬ zacji inie koniecznie musza byc skuteczne w ca¬ lym zakresie temperatur 130 — 250° i dlatego nalezy wybrac jeden lub -kilka katalizatorów od¬ powiednich dla specjalnego zakresu temperatu¬ ry, jesli jest pozadane prowadzic operacje w tym specjalnym zakresie. Jest konieczne opero¬ wanie w temperaturach powyzej 13Q°C, w celu zapewnienia, zeby produkt przechodzacy w urza¬ dzeniu reakcyjnym, byl jeszcze dostatecznie cie¬ kly, gdy ulega polimeryzacji, azeby byl zdolny do przeplywania przez urzadzenie reakcyjne.Najkorzystniejsza temperatura reakcji wynosi 140 — 180CC. Polimer, szczególnie odpowiedni do uzytku w postaci granulek lulb arkuszy, wytwa¬ rza sie stosujac katalizator polimeryzacja o pól- trwaniu 10 minut w temperaturze w zakresie 130 — 180°C i iprzy utrzymywaniu strefy poli¬ meryzacji w temperaturze 140 — 180°C.Reakcja polimeryzacji jest odwracalna i dla¬ tego korzystnie jest, zeby polimer usuwany z urzadzenia reakcyjnego byl zasadniczo wolny od katalizatora, polimeryzacji. Jesli by' kataliza¬ tor pozostal w .polimerze, to móglby spowodo¬ wac zachodzenie odwracalnej reakcji, gdy poli¬ mer ten ogrzewa sie do wysokiej temperatury, na przyklad podczas formowania przez wtrysk, przy czym uwalniajacy sie wolny monomer po¬ wodowalby wystepowanie pecherzy w formowa¬ nym produkcie. Dlatego pozadane jest, zeby sla¬ dy katalizatora zostaly rozlozone po polimery¬ zacji. Mozna to osiagnac utrzymujac polimer podczas przechodzenia przez urzadzenie reakcyj¬ ne w podwyzszonej temperaturze, korzystnie w ciagu ojtresu równego co najmniej szesciokrot¬ nemu pól-trwaniu katalizatora w tej temperatu¬ rze. W praktyce temperatura ta jest normalnie wyzsza od temperatury w strefie polimeryzacji.Urzadzenie do prowadzenia sposobu wedlug wynalazku stanowi wytlaczarka z pojedynczym lub kilkoma slimakami. Beben wytlaczarki moz¬ na utrzymywac w pozadanej temperaturze w zwykly sposób, stosujac znane urzadzenia do ogrzewania lub oziebiania w zaleznosci od wa¬ runków reakcji w danej czesci bebna. Odstepy mtiedzy zwojami, to jest glebokosc rowka mie- dzyzwojowego utworzonego wzdluz dlugosci sli¬ maka!, sa korzystnie tak plytkie, zeby spowodo¬ wac mozliwa zgodnosc ze znaczna szybkoscia spustu, w celu otrzymania dobrego przenoszenia ciepla tak, ze temperatura reakcji moze byc skutecznie regulowana.W celu przesuwania zdolnego do polimeryza¬ cji materialu z wlotu zasilajacego do wytlaczar¬ ki, zazwyczaj jest potrzebne zastosowanie cis¬ nienia przy zasilaniu. Osiaga sie to, za pomoca! pompy lufo przez utrzymywanie cisnienia gazu nad cieklym zdolnym do polimeryzacji materia¬ lem, gdy znajduje sie on w leju zasilajacym wy¬ tlaczarki. Uzycie cisnienia umozliwia unikniecie tworzenia sie korków z pary, które w przeciw¬ nym razie moglyby byc spowodowane przez wrzenie produktu monojmerycznego.Korzystnie jest, zaby polimer w pewnym sta¬ dium przechodzil przez strefe, w której utrzy¬ muje sie zmniejszone cisnienie, w celu usunie- da wlazeflkich pozostalych substancji lotnych. Ta strefa moze byc komora, przez która material przechodzi po opuszczeniu urzadzenia reakcyj¬ nego lub strefa stanowiaca integralna czesc urzadzenia reakcyjnego. Gdy urzadzeniem tym jest wytlaczarka, strefa ta moze stanowic po¬ wiekszona czesc bebna przylaczona do przewc^ du prózniowego, który wyciaga pare zbierajaca sie w powiekszonej czesci bebna. Taka strefa w wytlaczarce jest okreslana jako strefa ekstrak¬ cyjna. Glebokosc miedzy zwojami slimaka w strefie ekstrakcyjnej moze tez wzrastac tak, aby wchodzacy do strefy material nie zapelnial wolnej przestrzeni a pare wyciaga sie przez ru¬ re przymocowana do bebna. Wytlaczarki zaopa¬ trzone w takie urzadzenia do wyciagania pary sa znane. W takiej wytlaczarce jest rzecza zwy¬ kla zapewnienie, zeby przeplyw materialu byl ograniczony bezposrednio przed strefa ekstrak¬ cyjna, w celu utrzymania prózni, zeby ostiajgnac skuteczne wyciaganie pary. W tej strefie ogra¬ niczania przeplyw moze byc opózniany na przy- - 2 -klad przez zmniejszenie glebokosci niiedzyzwo- jowego rowka slimaka lub amniejszenie jego skoku w kUfcu ©kretach przed strefa ekstrakcyj¬ na. Poza strefa ekstrakcyjna material spolime- ryaowany jest przesuwany naprzód za pomoca swojów slimaka i tloczony poprzez ustnik for¬ mujacy.Dogodna postacia urzadzenia do prowadzenia sposobu* wedlug wynalazku jest wytlaczarka snibowa, posiadajaca co najmniej trzy strefy, mianowicie strefe polimeryzacji, w której temperatura bebna wynosi 140 — 180°C i wsku¬ tek reakcji egzotermicznej moze byc potrzebne stepowanie chlodzenia w celu utrzymania tem¬ peratury w pozadanych granicach, w której za¬ sadniczo caly pozostaly katalizator rozklada sie oraz strefe ekstrakcyjna, w której ewentualnie pozostala para jest usuwana i z której poli¬ mer przechodzi do ustnika formujacego.Rysunek przedstawia przekrój pionowy wy¬ tlaczarki z pojedyncza sruba, odpowiednia do prowadzenia procesu wedlug wynalazku. Beben 1 jest zaopatrzony w strefy 2 — 5 wewnetrznego Ogrzewania, przeznaczone do krazenia srodka przekazujacego cieplo. Dysza 6, z ustnikiem 7 jest przymocowana na koncu bebna. Lej zasy¬ powy 8 jest przeznaczony do wprowadzania pro- który ma byc polimeryzowany i który posuwa sie naprzód w kierunku dyszy za po¬ moca obracajacej sie sruby 0. Komora ekstrak¬ cyjna 10 jest polaczona z pompa prózniowa (nie¬ widoczna na rysunku) przez przejscie wyloto¬ we Ii. Glebokosc odstepów miedzy zwojami Sttrnaka tuz przed komora ekstrakcyjna, zmniej-. sza sie tworzac strefe ograniczenia 12. Odste¬ py te staja sie mniej plytkie w przestrzeni ko¬ mory ekstrakcyjnej, a nastepnie zarówno odste¬ py (miedsyzwcjowe jak i skok slimaka zmniej- izaja »je w kierunku dyszy.Jesli stosuje sie wytlaczarke wielosrulbowa na przyklad o podwójnej srubie blizniaczej, nie aawsze mozna miec korzysc z jej maksymalnej zdolnosci przenoszenia i przez to osiagnac opty¬ malna wydajnosc, zapewniajac przy tym pozo¬ stawanie materialu poddawanego polimeryzacji, w strefie polimeryzacji w wytlaczarce, w do¬ statecznie dlugim okresie czasu, aiby doprowa¬ dzic zasadniczo proces polimeryzacji do konca Spowodowane jest to ograniczona dlugoscia bebna w urzadzeniach spotykanych w handlu.Dogodny sposób przezwyciezenia tych trudnosci polega na wykorzystaniu calej dlugosci bejbna wytlaczarki, jako strefy polimeryzacji i sprze¬ gania tej wytlaczarki szeregowo z inna, która moze byc urzadzeniem o jednej alibo o wieki srubach. Druga wytlaczarka normalnie obejmu¬ je strefe rozkladania katalizatora i strefe usu¬ wania pary. Jesli to jest pozadane mozna zasto¬ sowac kilka wielosrubowych wytlaczarek do zasilania drugiej wytlaczarki.Inne odpowiednie do prowadzenia sposobu wedlug wynalazku urzadzenie sklada sie z co najmniej wielosrubowej wytlaczarki, posiadaja¬ cej strefe poilimeryiacji, w której beben utrzy¬ mywany jest w temperaturze 140 — 180°C, a za¬ silana jest jedno lub wielosrubowa wytlaczarka, zawierajaca strefe rozkladu katalizatora i strefe usuwania pary. W innym urzadzeniu, rozklad kalalizatora odbywa sie w ogrzewanej rurze laczacej dwie wytlaczarki.Material do (polimeryzacji wprowadza sie do urzadzenia jako monomer lub jako czesciowo ^polimeryzowany syirop. Jesli stosuje sie syrop, moze byc pozadana obecnosc wstepnego reakto¬ ra, w którym znaczna ilosc materialu do poli¬ meryzacji moze byc spalimeryzowiana w pozada¬ nym zakresie, przed wprowadzeniem syropu do urzadzenia. Taki wstepny reaktor moze byc na przyklad w postaci cylindrycznego naczynia, w którym material do polimeryzacji moze byc o- grzewany na przyklad do temperatury 50 — 200° C, w ciajgu dostatecznie dlugiego czasu, do osiagniecia pozadanej gestosci. Zazwyczaj, do wytwarzania tego syropu, stosuje sie kataliza¬ tor, przy czym w zalezncsci od temperatury, w której otrzymuje sie taki syrop stosuje sie od¬ powiedni katalizator. Na przyklad, gdy wytwa¬ rzanie syropu prowadzi sie w stosunkowo ni¬ skiej temperaturze, na przyklad 80°C, aktywnym katailizatarem w tej temperaturze jest nitryl kwasu azodwuizomaslowego. Ewentualnie syrop moze byc utworzony przez rozpuszczenie stale¬ go polimeru w monomerze.Czesciowo sponmeryzowany syrop mozna wy¬ tworzyc sposobem wedlug wynalazku, przez do¬ prowadzenie monomeru do urzadzenia reakcyj¬ nego. Na przyklad syropy zawierajace 10—25% wagowych poOimeru, mozna latwo wytworzyc przez przeprowadzenie materialu do polimery¬ zacji i katalizatora, przez rurowy reaktor ma¬ jacy co najmniej jedna strefe polimeryzacji, utrzymywana w temperaturze 130 —250°C, ko¬ rzystnie 140—180QC w ciagu odpowiedniego okresu czasu. Okres czasu dajacy wymaigany stou pien polimeryzacji, mozna latwo oznaczyc do* swiadjczatlnie. Zalezny on od ilosci i wlasciwosci .- 3 -katalizatora i szybkosci przeplywu przez strefe polimeryzacji.- Gcy 'polimer, wytworzony sposobem wedlug wynalazku jest przeznaczony do uzytku w posta¬ ci ziarn jako (material do tloczenia, wymagane sa dobre wlasciwosci plyniecia i zazwyczaj jest konieczne regulowanie reakcji polimeryzacji tak, aby koncowy polimer posiadal zredukowa¬ na lepkosc w obrebie okreslonego zakresu.'Zredukowana lepkosc polimeru jest wskazni¬ kiem jego ciezaru czasteczkowego i stanowi okreslenie zwykle stosowane dla scharakteryzo¬ wania polimerów organicznych. Wartosc zredu¬ kowanej lepkosci uzyskuje sie dzielac lepkosc wzgledna przez stezenie polimeru stosowanego do okreslenia lepkosci wzglednej. Lepkoscia wzgledna jest stosunek lepkosci bezwzglednej polimeru w roztworze do lepkosci bezwzgled¬ nej .rozpuszczalnika czystego. W przypadku ho- mopolimerów metakrylanu metylu i kopolime¬ rów z akrylanem etylu, zawierajacych do 15% wagowych akrylanu etylu korzystnie jest, zeby spotLimeryzowane materialy mialy zredukowana lepkosc od 0,3 do 0,8 dl/g mieraona w 1%-owym obj./ciez. roztworze chloroformowym w tempe¬ raturze 20°C. W celu ulatwienia otrzymywania polimeru o ustalonej temperaturze plyniecia, korzystnie jest prowadzic reakcje polimeryzacji w obecnosci malych ilosci czynnika przenosze¬ nia lancucha. (Poniewaz polimery otrzymywane sposobem wedlug wynalazku sa zazwyczaj sto¬ sowane W procesach ksztaltowania w tempera¬ turach, w których moze zachodzic depolimery- zacja, korzystnie jest stosowac czynniki prze¬ noszenia lancucha, które • sa równiez inhibito¬ rami depolimeryzacji. Przykladami takich zwiaz¬ ków sa pierwszorzedowe merkaptany, na przy¬ klad merkaptan lauryloiwy, monotioglikoli kwas tiogllkolowy i jego estry. Zwiazki te stosuje sie zwykle W ilosci 0,05 — 1% wagowego *w -sto¬ sunku, do ciezaru polimeryzowanego materialu.Jakkolwiek sposób wedlug wynalazku stosuje sie szczególnie do wytwarzania homopolimer nów metakrylanu metylu, moze byc równiez stosowany do wytwarzania kqpalimerów meta¬ krylanu metylu z jednym lub kilku nienasyco¬ nymi monoetylenowo zwiazkami, ulegajacymi kopollLmeiryzacji. Przykladem takich dajacych sie kopolimeryzowac zwiazków sa: styren i pod¬ stawione styreny, akrylonitryl, metakryloamid, akrylan metylu, akrylan etylu % inne nitryle, amidy i estry alkilowe kwasów a — metyle- no - kaitooksylowych. Szczególnie uzytecznymi kopolimerami sa kopolimery metafarylaiiu me¬ tylu i styrenu, zawierajace 10 — 60%, * korzyst¬ nie 25 — 50% wagowych styrenu, oraz metar krylanu metylu z malymi ilosciami na przyklad 0,5 —15% wagowych ulegajacego polimeryzacji' produktu, nizszych estrów alkilowych kwasu akrylowego, takich jak akrylan metylu- lub etylu.Do ulegajacego polimeryzacji materialu moga byc dodawane zwykle pomocnicze skladniki na przyklad (barwniki, pigmenty, plastyfikatory, .stabilizatory i czynniki absorbujace promienie ultrafioletowe.W materiale poddawanym polimeryzacji, do¬ prowadzanym do urzadzenia reakcyjnego moga byc obecne rózne skladniki pomocnicze. Jezeli to jest pozadane, wszystkie lub niektóre, lub czesc tych produktów moze byc wtryskiwana dó urzadzenia reakcyjnego w odpowiednich punk¬ tach drogi posuwajacego sie produktu poprzez aparat reakcyjny. Jesli to jest wymagane, czesc katalizatora mozna wprowadzac w podobny spo¬ sób do urzadzenia reakcyjnego.Mozna równiez prcwadzic proces wedlug wy¬ nalazku przez doprowadzanie stalego polimeru do srubowej wytlaczarki i wtryskiwanie kataliz zowanego, ulegajacego polimeryzacji materialu do ipoliimeni w. pewnym punkcie lub punktach wzdluz bebna wyttaczarkij przy czym ulegaj^acy polimeryzacji material polimeryzuje sie w spc*-' sób wyzej opisany. Moze to byc dogodne do stosowania., w przypadku wytwairzania polimeru pismentowanego, pizy czym ptigment miesza sie najprzód ze stalym polimerem, na przyklad na sucho..Jesli do materialów do polimeryzacji wpro¬ wadza sie na poczatku rozpuszczalne barwniki lub inne rozpuszczalne pomocnicze skladniki, albo wtryskuje sie do urzadzenia reakcyjnego*, korzystnie jest rozpuscic je w organicznym roz¬ puszczalniku w celu otrzymania dokladnej zawiesiny w masie materialu. Rozpuszczalnik stosuje sie zwykle w bardzo malej ilosci na przyklad dla barwników okolo 1 czesc wagowa lozpus .*zaLnika na 100 czesci wagowych ma¬ terialu do polimeryzacji. Jest pozadane, zeby polimeryzowany material przechodzil przez stre¬ fe ekstrakcyjna w celu usuniecia rozpuszczal¬ nika.Polimer wychodzacy z wytlaczarki mozna roz¬ drabniac w kazdym odpowiednim do tego, urza¬ dzeniu, azeby nadac mu postac odpowiednia do dopirowadzenia do urzadzenia do formowania.Korzystnie produkt tloczy sie w postaci' pretów - 4 -lub nitek, które nastepnie kraje sie na granul¬ ki normalnie po przejsciu przez kapiel wodna.Produkt moze byc takze tloczony bezposrednio w postaci arkuszy lub innych profilów na przy* klad rur.Granulki do formowania mozna przerabiac na rózne artykuly powszechnie wyrabiane z poli¬ merów akrylowych takich jak telefony, samo¬ chodowe lampy tylne i lampy tamowania, ply¬ ty refraktora, oslony telewizyjne, armatura oswietleniowa, szyldy, plyty do mstrumentów itp.Wynalazek szczególowiej opisany jest w przy¬ kladach/ w zadnym razie nie ograniczajacych go, w których wszystkie czesci podane sa wa¬ gowo. Zredukowane lepkosci sa podawane w decylitrach/igram ? odnosza sie do 1%-owych roztworów ciez./obj. w chloroformie, w tem¬ peraturze 20°C, W przykladach I — X wytlaczarka, do której doprowadza sie produkt dó poilimeryzacji byla uprzednio napelniona polimetakrylanem o zre¬ dukowanej lepikpsci 0,5. Bylo .to zrobione w tym celu, aby material do poilimeryzacji zatrzymac w wytlaczarce do czasu ustalenia sie warunków poMmeryzacji.Przyklad I. 0,2 czesci nadtlenku dwu-III- rzed. butylu, 0,35 czesci imerkaptanu laurylu ii czesc kwasu stearynowego rozpuszczono w 100 czesciach uietaferylamu metylu i roztwór wlano do leja zasilajacego wytlaczarki z poje¬ dyncza sruba o 5,08 cm srednicy i 99,1 cm dlu¬ gosci do prózniowego otworu ekstrakcyjnego.Sruba przed itym otworem miala, glebokosc 0,635 crn glebokosci przy leju. a stosunek spre¬ zania 2,5:1 przez ostatnie 35,6 cm przed eks¬ trakcyjnym otworem prózniowym. Za ekstrak¬ cyjnym otworem prózniowym sruba miala sto¬ sunek sprezania 3,5:1, przez co polimer byl przenoszony do dyszy do wytlaczajnia preta o srednicy 0,318 cm. Od odcinka 15,24 cm do 71,12 cm od leja temperatura bebna wynosila i temperaturze 180°. Za ekstrakcyjnym otworem prózniowym temperatura bebna wynosila 175°C.Temperatura dyszy wynosila 162°C W otworze ekstrakcyjnym cisnienie odpowiadalo okolo 457,2 mm Hg a temperatura wynosila 170°C. Szybkosc sruby wytlaczarki wynosila 10 obrotów na mi¬ nute.Atmosfera nad ciecza w leju zasilajacym by¬ la przeplukiwana azotem a cisnienie azotu wy¬ nosilo 7 kg/om2. Gdy -produkt przechodzil przez wytiatearkej, ulegal. .polimeryzacji i tloczony polimer w postaci sznura byl hartowany w wo¬ dzie i krajany na granulki z wydajnoscia 13g/minute. Polimer posiadal zredukowana lepkosc wynoszaca 0,54. ; Przyklad II. 0,2 czesci nadbenzoesanu III- rzed. butylu, 0,35 czesci merkaptanu laurylu ii czesc kwasu stearynowego. rozpuszczono v/ 100 czesciach metakrylanu metylu i doprowadze* no do wytlaczarki opisanej w przykladzie i% Od 15,24 do 71,12 cm od leja temperatura beb¬ na wynosila 140°C a w nastepnych , 27,94 crn bebna wynosila 160°C. Po.. ekstrakcyjnym otwór rze prózniowym temperatura bebna wynosil* 170°C. Temperatura dyszy — 170°C. W otworze ekstrakcyjnym cisnienie odpowiadalo ókxyfq 560 mm Hg a temperatura wynosila 160°Cf Szybkosc sruby wytlaczarki wynosila 10 obro¬ tów/minute. Lej zasilajacy byl pod cisnieniem iak w przykladzie I.Gdy material przechodzil przez wytlaczarke zostal spolimeryzowany do polimeru o zreduko^ wanej lepkosci 0,59. Wytloczony sznur po ozie¬ bieniu w wodzie pokrajano na granulki.Przyklad III. 1Q0 czesci metakrylanu metyju, 0,225 czesci nadtlenku dwu — III — rzeól-butylu, 0,35 czesci merkaptanu laurylu i 1.0 czesc kwar su stearynowego, wprowadzono do leja dwusrur bowej wytlaczarki. Srednica srub wytlaczarki, wynosila 8,9 cm, a srednica kazdej csa; sruib — 7,62 cm. Wytlaczarka miala 124 cm dlugosci 4 posiadala 4 strefy ogrzewania: (1) od 22,8rdp/ 45,7 crn od leja, (2) od 45,7 cm do 68,6 cm od leja, (3) od 68,6 do 91,4 cm od(leja M4) od 91,4 do 124 cm od leja. Stosowano elektrycznie ogrzej wana dysze do wytlaczania preta o scedrjicy: 0,635 crn, Strefy ogrzewania posiadaly tempe-* ratury: (1) 157°C, (2) 160°C,s(3) 160°C, (4) 175°ci a teimperature dyszy regulowano do 145°C. Sru-r by obracaly sie z szybkoscia 2 obrotów/minu¬ te, lej znajdowal sie pod cisnieniem azotu wy^ nrszacym 5,6 kg/om2. Polimer tloczono z wy-. dajnoscia 5,2 kg/godzine do kapieli wodnej pq czyim krajano go na granulki. Polimer mial zredukowana lepkosc 0,39, a zawartosc meta¬ krylanu metylu wynosila 3,0% wagowych. .Przyklad IV. 0,8 czesci alkoholu stearynowe-, go, 0,225 czesci nadtlenku dwu — III - rzed. butylu i 0,25 czesci merkaptanu laurylu doda¬ no do roztworu 20 czesci polimetakrylanu me¬ tylu o zredukowanej lepkosci 0,5 w 80 czesciach: metakrylanu metylu. Roztwór doprowadzono do: wytlaczarki o podwójnej srubie z przykladu IIL Lej znajdowal sie ipcd cisnieniem azotu wyno¬ szacym 5,6 kg/cm2,, a temperatury stref ogrzewa¬ nia wynosily: (1) 140°C (2) 140°C (3) 140°C i (4)150°C. Temperature dyszy regulowano do 147°C. firutay obracamy sie z szybkoscia 10 obr./min a polimer tloczono z wydajnoscia 9,0 log/gadzine.Doprowadzano go do jednosrubowej wytlaczarki o srednicy 348 on i posiadajacej dysze, mogaca ^wytlaczac arkusz o 153 om szerokosci 0,158 «tn grubosci. iDlugosc .wytlaczarki wynosila 122 om a ekstrakcyjny otwór prózniowy miescil sie 48 cm od dyszy. Temperatury bebna wynosily MW°C przed otworem ekstrakcyjnym i 175°C za nim. Cisnienie w otworze ekstrakcyjnym odpo¬ wiadalo 178 mm Hg. Otrzymywano arkusz wol¬ ny od pecherzy, o zredukowanej lepkosci wyno- Saacej/ 0.46.Przyklad V. 100 czesci metakrylanu metylu, 0,5 czesci dwusiarczku laurylu, 1,0 czesci kwa¬ su stearynowego i 0,24 czesci dwunadftalanu dwu - III - rzed. butylu doprowadzano do wytla¬ czarki o podwójnej srubie, opisanej w przykla¬ dzie III. Lej byl pod cisnieniem azotu wynosza¬ cym 5,6 tog/cm*, strefy ogrzewania mialy tempe¬ ratury: (i) MiTC, (2) 140°C, (3) 140°Ci (4) 14fi"C. Temperature dyszy wyregulowano do 16e*C. Sruby obracaly sie z szybkoscia 5 obro- iów/mdnute. Polimer tloczono z wydajnoscia 12,4 kg/godzine i wprowadzono do wytlaczarki o pojedynczej srubie, opisanej w przykladzie IV.Temperatury bebna utrzymywano na poziomie MHPC przed ekstrakcyjnym otworem próznio¬ wym i 175° za tym otworem. Utrzymywano cisnienie odpowiadajace 178 mim Hg rteci. Wy¬ tlaczano artousE o 15,3 cm szerokosci i 0,158 cm grubosci, o zredukowanej lepkosci 0,74.Przy-klad VI. 100 czesci metakrylanu metylu i 0,54 czesd metyloetyloketonu wprowadzano do wytlaczarki o podwójnej srubie opisanej w przy¬ kladzie III. Lej byl pod cisnieniem azotu wyno¬ szacym 5,6 kg. Strefy ogrzewania .posiadaly na¬ stepujace temperatury: <1) 151°Cf <2) 149°C, (3) 150°C i <4) 150°C, a temperatura dyszy byla wyregulowana na poziomie 140^. Sruby obra¬ caly sie z szybkoscia 3 oibrolów/minuite, a poli¬ mer tloczono z wydajnoscia 5,3 kg/godzine. Po¬ limer posiadal zredukowana, lepkosc 0,56 i za¬ wieral 3,4% wagowych wolnego metakrylanu metylu. Polimer wprowadzano do wytlaczarki o pojedynczej srubie, o srednicy 3,18 cm, zaopa¬ trzonej w ekstrakcyjny otwór prózniowy i dy¬ sze o srednicy wynoszacej 0,635 cm. Cala dlu- ffjosc bebna wynosila 160 om a ekstrakcyjny o- twór prózniowy znajdowal sie 38 cm od dyszy.Temperatura tbejbna miedzy lejem i ekstrakcyj¬ nym otworem prózniowym wynosila 11HW, a miedzy ekstrakcyjnym otworem prózniowym i dysza 175°C. Cisnienie w otworze ekstrakcyjnym odpowiadalo 178 mm lig. Wytlaczany polimer chlodzono woda i przeprowadzano w granulki*, o zawartosci 2,8% wagowych metakrylanu me¬ tylu.Przyklad VII. i 00 czesci metakrylanu metylu, 0,1 czesc nadtlenku III — rzed. butylu, 0,3 czesci merkaptanu lauryki i 1 czesc alkoholu steary- lowego, wprowadzano do dwusrubowej wytla¬ czarki, opisanej w przykladzie III. Cisnienie w leju wynosilo 5,6 kg/cm2 azotu. Strefy ogrze¬ wania posiadaly nastepujaca temperature: <1 150°C, (2) 15(rX:, (3) 150°C i (4) 150°C. Tem¬ perature dyszy regulowano do 160°C. Sruby obracaly 6ie z szybkoscia 3 obrotów/minute i polimer tloczono z wydajnoscia 5,4 kg/0odzLne przez kapiel wodna, po czym granulowano. Po¬ limer mial zredukowana lepkosc 0,54 i zawieral 2,6% wagowych wolnego metakrylanu metylu.Przyklad VIII. 100 czesci metakrylanu mety¬ lu, 1 czesc alkoholu atearylewego, 0,3 czesci merkaptanu lauryki i 0,16 czesci nadtlenku dwukumyhl, wprowadzono do wytlaczarki opd- sanej w przykladzie III. Lej znajdowal sie ped cisnieniem 5,6 kg/cm2, azotu, a strefy ogrzewa¬ nia posiadaly nastepujace temperatury: (1) 150°C, (2) 15 peratura dyszy byla regulowana na lOO^C. Sruby obracaly sie z szybkoscia 4 obrotów/minute. Po¬ limer tloczono z wydajnoscia 4,9 kg/godzine.Mial on zredukowana lepkosc 0,48 i zawieral 4,9% wagowych wolnego metakrylanu metylu.Polimer wprowadzano do jednosrubowej wytla¬ czarki o 3,18 cm srednicy i opisanej w przykla¬ dzie VI. Temperatura bebna miedzy lejem i strefa ekstrakcyjna wynosila 190°C, a miedzy strefa ekstrakcyjna i dysza — 175°C. Cisnienie w otworze ekstrakcyjnym odpowiadalo 178 mm Hjg. Polimer tloczony z dyszy oziebiano weda i krajano w granulki, zawierajace 2.4% wolnego metakrylanu metylu.Przyklad IX. 90 czesci metakrylanu metylu, 10 czesci akrylanu etylu, 0,3 czesci merkaptanu laurylu i 0,225 czesci nadtlenku dwu-III rzed. butylu wprowadzano do wytlaczarki opisanej w przykladzie III. Lei znajdowal sie pod cisnieniem 5,6 kg/cm2 azotu, a strefy ogrzewania posiadaly temperature: (1) 147°C, (2) 147eC, (3) 146°C L (4) 148^. Temperatura dyszy byla regulowa- na na 149°C. Szybkosc obracania sie sruby wy¬ nosila 4 obroty/minute. Polimer wytlaczano z - 6 -wydajnoscia 6,1 kg/godzine do kapieli wodnej, poczym granulowano. Posiadal on zredukowana lepkosc 0,34 i zawieral 2,8% wsgowych mie¬ szaniny metakrylanu metylu i akrylanu etylu.Przyklad X. 50 czesci metakrylanu metylu, 30 czesci styrenu, 1,0 czesc alkoholu stearylewe¬ go i 1,0 czesc nadtlenku kumenu wprowadzano do dwusruibowej wytlaczarki, opisanej w przy¬ kladzie III. .Lej znajdowal sie pod cisnieniem 2,8 cm* azotu. Strefy ogrzewania posiadaly na¬ stepujaca temperature: (1) 151°C, (2) 150°C, <3) 149°C i (4) 136°C, a temperatura dyszy wy¬ nosila 130°. Sruby obracaly sie z szybkoscia 10 obrotów/minute. Tloczony polimer zasadniczo wolny od pecherzy wprowadzano z wydajnoscia 9,8 kg/godzine do kapieli wodnej i w koncu do urzadzeniia krajacego, w którym go granulo¬ wano; ptrzymane ziarna posiadaly zredukowana lepkosc 0,45.Przyklad XI. Jedna czesc nadbenzoesanu IH-rzed. butylu zmieszano z 99 czesciami meta¬ krylanu metylu i roztwór ten przeprowadzano powoli przez dwie wezownice z nierdzewnej sta¬ li przewodowo zmontowane w sizereg. Pierwsza wezownica, która posiadala pojemnosc okolo 4,5 ml byla zanurzana w kapieli o temperaturze 144°C, druga zas wezownica o pojemnosci okolo 200 ml (byla zanurzona w kapieli o temperatu¬ rze 20°C. Roztwór przepuszczano przez rury pod cisnieniem 10,5 kg/cm2 azotu z szybkoscia 16 ml/minute. Syrop z czesciowo srjolimeryzowa- nego metakrylanu (metylu zbierano po przejsciu przez druga wezownice przez zawór iglicowy.Syrop zawieral 11,5% wagowych pollbneru a po¬ limer posiadal zredukowana lepkosc 0,52. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerów i kopolime¬ rów metakrylanu metylu ze zdolnego do po¬ limeryzacji materialu skladajacego sie z me tatkrylanu metylu lufb mieszaniny metakryla¬ nu metylu i zdolnego do kopolimeryzreji mcnoetylenowo nienasyconego zwiazku, przy czym ten zdolny do polimeryzacji mate¬ rial jest w postaci mcincmeiiyiOTiej lub czes¬ ciowo spolimeryzowanej i zawiera 0,001—5% wagowych katalizatora, dostarczajacego wol¬ ny rodnik, który wywoluje polimeryzacje pod wplywem ciepla, znamienny tym, ze zdolny do polimeryzacji material zawierajacy kata¬ lizator, którego pól-trwanie wynosi 1 — 60 mi¬ nut w temperaturze 130 —250°C, wprowadza sie w sposób ciagly do urzadzenia reakcyjne¬ go najkorzystniej w postaci wytlaczarki z jed¬ na lub kilkoma srubami, przy czym material ten przeplywa w niej przez kilka stref utrzy¬ mywanych w temperaturze 130—250PC, najko¬ rzystniej 140 — 180°C, w której nastepuje pro¬ ces polimeryzacji, a nastepnie w kolejnych strefach rozklad resztek katalizatora i usu¬ niecie pod zmniejszonym cisnieniem pozosta¬ lych w polimerze lotnych produktów, a wreszcie odprowadzenie polimeru w sposób ciagly na zewnatrz poprzez otwór wylotowy urzadzenia.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator w ilosci 0,005 — 1% wagowych w stosunku do materialu zdolnego do polimeryzacji.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego pól-trwanie wynosi 10 minut w obrebie temperatury 130 — 180°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1.—3, znamienny tym* ze polimeryzowany material podczas prze¬ chodzenia przez urzadzenie reakcyjne jest utrzymywany w podwyzszonej temperaturze w ciajgu okresu czasu równego co najmniej szesciokrotnemu pól-trwaniu katalizatora w tej temperaturze.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zdolny do polimeryzacji material wprowadza sie do wytlaczarki pod cisnieniem. Imperial Chemical Industries Limited Zastepca: migr Józef Kaminski rzecznik patentowyDo opisu patentowego nr 47108 559. RSW „Prasa", Kielce PL