PL46969B1 - - Google Patents

Description

Przy oddzielaniu fenoli z mieszanin weglowo¬ dorów np. z produktów destylacji olejów smolo¬ wych z wegla kamiennego lub brunatnego, ropy naftowej lub olejów lupkowych zawarte w nich zasadowe substancje jak pirydyny, chinoliny, akrydyny, anilina i inne, powoduja trudnosci poniewaz tworza z fenolami zwiazki. Z tego wzgledu zasady znajduja sie w róznych miej¬ scach urzadzenia podczas wylugowywania, od¬ parowywania lugów do klarownej pozostalosci, zakwaszania, co utrudnia ich otrzymywanie oraz otrzymywanie klarownie rozpuszczalnych fenoli (porównaj np. Oserski i Spitzyn, Chem. Zentral- * Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Karl Friedrich Lang, Emanuel Tengler, Dr Rudolf Bemmann, inz. Ke- malettin Erunlii, blatt 1938 II 2676, poza tym Bellet, Chemical Abstracts 1956, 11645).Stwierdzono, ze mozna odzyskiwac zwiazki zasadowe prawie calkowicie w jednym miej¬ scu ukladu ekstrakcyjnego, jezeli fenole wy¬ ekstrahuje sie z oleju poddawanego odfenolo- waniu za pomoca srodka ekstrakcyjnego nie w jednym zabiegu roboczym i tylko w jednym stopniu ekstrakcji lecz jezeli najpierw wy¬ ekstrahuje sie je tylko tak dalece, ze zwiazki zasady z fenolami nie zostaja jeszcze praktycz¬ nie rozlozone. Oznacza to, ze w oleju poddawa¬ nym odfenolowaniu pozostawia sie jeszcze w za¬ leznosci od zawartosci zasad, ilosc fenoli rów¬ nowazna zasadom lub maly nadmiar fenoli.W przypadku olejów smolowych zawartosc resztkowa fenoli, do której nalezy dojsc wynosi najczesciej 4 — 6%. Moze byc ona równiez wyz-sza, do okolo 10%, przy czym nie ma to ujem¬ nego wplywu na calkowite oddzielenie zasad i na nastepnie przebiegajace calkowite odfeno- lowanie.Jezeli tak otrzymany czesciowo odfenolowany olej potraktuje sie w drugim stopniu, a jezeli to jest konieczne równiez w trzecim stopniu eks¬ trakcji za pomoca odpowiedniego kwasu, jak kwasu siarkowego, solnego, fosforowego lub in¬ nych srodków wiazacych zasady, wówczas zasa¬ dy odzyskuje sie prawie calkowicie. Olej zawie¬ rajacy resztki fenoli calkowicie wolne od zasad odfenolowuje sie calkowicie w czwartym i pia¬ tym stopniu ekstrakcji za pomoca srodka odfe- nolowujacego, po czym lug fenolanowy przera¬ bia sie np. sposobem opisanym w przykla¬ dach I i II.Wedlug wynalazku mozna zastosowac lug za¬ wierajacy przewaznie wolne alkalia np. 8% NaOH przy czym przez utrzymanie okreslonego stosunku ilosciowego oleju poddawanego odfe- nolowaniu i lugu zapewnia sie to, ze lug pobiera fenole najwyzej w ilosci równowaznej wolnym alkaliom; moze byc przy tym korzystne takie ustalenie stosunku ilosciowego lugu do oleju, azeby lug opuszczajacy proces ekstrakcji zawie¬ ral jeszcze pewien nadmiar wolnych alkaliów, np. 10% NaOH pierwotnie obecnego.Mozna równiez zastosowac lug, który przy wejsciu do procesu ekstrakcji zostal juz calko¬ wicie albo w wysokim stopniu wysycony feno¬ lami, tak, ze nie zawiera on wolnych alkaliów albo tylko nieznaczny procent. Np. mozna sto¬ sowac lug zawierajacy 8 — 20% NaOH zwiaza¬ nego z fenolami. Mozna takze stosowac bardziej stezone lugi np. takie, które powstaja przy wy¬ sycaniu 35 — 40% NaOH równowazna iloscia fe¬ noli. Tego rodzaju lugi fenolanowe wprowadza sie w piatym stopniu ekstrakcji, przy czym w tym stopniu oraz w czwartym stopniu ekstrak¬ cji nastepuje calkowite odfenolowanie oleju uwolnionego od zasad w trzecim i w drugim stopniu ekstrakcji. Lug przesycony juz fenolami w piatym i czwartym stopniu ekstrakcji prze¬ chodzi nastepnie przez pierwszy stopien eks¬ trakcji, przy czym zostaje on przesycony jeszcze bardziej fenolami. Opuszcza on w koncu pierw¬ szy stopien ekstrakcji z zawartoscia 10 — 15% fenoli nie zwiazanych w postaci fenolanu. Ko¬ rzystne równiez moze byc przy tym stosowanie wiecej anizeli pieciu stopniu ekstrakcji. W ten sposób czesciowe odfenolowanie mozna przepro¬ wadzic nie w jednym lecz w kilku stopniach ekstrakcji. Oddzielenie zasad mozna równiez przeprowadzic w wiecej anizeli w dwóch stop¬ niach ekstrakcji. W koncu, dla dodatkowego od- fenolowania mozna przewidziec wiecej anizeli dwa stopnie ekstrakcji tak, ze sposób moze skladac sie w calosci np. z dziesieciu stopni ekstrakcji.Korzysci z zastosowania lugu fenolowego przy stosowaniu 8 — 20% lugu sodowego sa naste¬ pujace.Wytworzony w ten sposób lug fenolanowy jest ciekly w zwyklej temperaturze; odpada wiec kosztowne izolowanie lub utrzymywanie w cie¬ ple przewodów, w przeciwienstwie do lugu fe- nolanowego do otrzymania którego zastosowano 35 — 40% lug sodowy, który jest staly w zwyk¬ lej temperaturze.Im bardziej rozcienczony jest zastosowany lug fenolanowy, tym mniej olejów obojetnych i za¬ sad zostaje wyekstrahowanych z oleju karbolo¬ wego.Zamiast lugu sodowego mozna stosowac np. roztwór siarczku sodowego lub tez roztwór we¬ glanu alkalicznego, przy czym mozna pracowac w podwyzszonej temperaturze np. 100°C lub 150 — 180°C.Znane jest wprawdzie, przy odfenolowywaniu oleju smolowego prowadzic najpierw odfenolo¬ wanie w sposób ciagly tylko do zawartosci oko¬ lo 4 — 6% fenoli a nastepnie w drugim urza¬ dzeniu nie pracujacym w sposób ciagly ekstra¬ howac az do usuniecia fenoli, (porównaj H.I.V.Winkler „Der Steinkohlenteer und seine Auf- arbeitung" 1951 str. 107). Jednak przy tym nie usuwano zasad po pierwszym stopniu lecz do¬ piero calkowicie wylugowany olej karbolowy uwalniano od zasad; odpowiednio do tego w w drugim stopniu wylugowywania zostaly po¬ brane w znacznym stopniu zasady przez lug fe¬ nolanowy, tak, ze trzeba je usuwac przy odparo¬ wywaniu do klarownej pozostalosci.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic zarówno okresowo jak tez szczególnie korzyst¬ nie w sposób ciagly. Ostatni sposób pracy objas¬ niony jest w ponizszych przykladach: Przyklad I. Schemat procesu objasniono na fig. 1. Temperatura procesu wynosi 70 — 75°C. 100 czesci oleju karbolowego z okolo 30% fenoli wprowadza sie do ekstraktora 1, gdzie odkwa- — 2 —sza sie go do zawartosci fenoli 10% za pomoca 200 czesci 8%-wego lugu sodowego, który juz zastosowano w ekstraktorze 5 i 4 do odfenolo- wania resztkowego. Z ekstraktora 1 plynie olej karbolowy odfenolowany np. do 10% do ekstrak¬ tora 2 i 3 gdzie nastepuje usuniecie zasad za po¬ moca 10 czesci 25%-wego kwasu siarkowego podczas przeplywu z ekstraktora 3 do ekstrak¬ tora 2. Odfenolowany i uwolniony od zasad olej karbolowy zawierajacy tylko wiecej sladów fe¬ noli i zasad prowadzi sie do destylacji benzenu.Lug fenolanowy zawiera tylko 10% zasad pier¬ wotnie zawartych w oleju karbolowym i najwy¬ zej 2% olejów obojetnych. Nastepnie przemywa sie go surowym benzenem. Dzieki temu osiaga sie to, ze surowy fenol jest calkowicie klarow¬ nie rozpuszczalny w rozcienczonym lugu sodo¬ wym i zawiera tylko 0,006% zasad, przy czym surowy fenol nie poddany tej obróbce mimo od¬ parowywania do klarownej pozostalosci w urza¬ dzeniu destylacyjnym zawiera 0,06 — 0,10% za¬ sad, a wiec wartosc wieksza anizeli 10-krotna, przy czym otrzymany zwlaszcza we frakcjach ksylenolowych rozpuszcza sie metnie w rozcien¬ czonym lugu sodowym. Temperatura pracy wy¬ nosi 70 — 75°C. 100 czesci lugu fenolanowego przeplywa przez ekstraktory 8, 7 i 6; w przeciwpradzie do niego plynie przez ekstraktory 6, 7 i 8 20 czesci suro¬ wego benzenu, który wrze w temperaturze 110— 180°C. Surowy benzen uwalnia sie nastepnie od zasad w ekstraktorach 9 i 10 i zawraca po tym do obiegu kolowego. Kwas pirydynosiarkowy przerabia sie lacznie z kwasem plynacym z eks¬ traktora 2. Lug fenolanowy odparowuje sie w koncu w urzadzeniu destylacyjnym do klarow¬ nej pozostalosci, a powstajace przy tym opary wydzielaja sie w rozdzielaczu, przy czym w gór¬ nej warstwie znajduja sie resztki surowego ben¬ zenu, który zawraca sie do surowego benzenu w obiegu kolowym, a w dolnej warstwie woda z odparowywania do klarownej pozostalosci. Te ostatnia prowadzi sie do koustyfikacji i w ten sposób zawraca równiez do obiegu kolowego.W tym zamknietym ukladzie praktycznie nie po¬ wstaja zadne straty ani w fenolach, ani w zasa¬ dach, ani w olejach obojetnych.Przyklad II. Schemat"procesu objasniono na fig. 2. Temperatura procesu wynosi 80°C. 100 cze¬ sci oleju karbolowego z okolo 30% fenoli wpro¬ wadza sie do ekstraktora 1 i odfenolowuje do zawartosci 4 — 10% fenoli za pomoca 300 czesci nasyconego lugu fenolanowego, który wytwo¬ rzono z 8 — 20%-wego lugu sodowego i ze ste- chiometrycznej ilosci fenolu i który zastosowano juz w ekstraktorze 5 i 4 do odfenolowania reszt¬ kowego. Z ekstraktora 1 plynie olej karbolowy odfenolowany do 4 — 10%, do ekstraktora 2 i 3, gdzie nastepuje usuniecie zasad za pomoca 10 czesci 25%-wego kwasu siarkowego, plynacego z ekstraktora 3 do ekstraktora 2. Odfenolowany i uwolniony od zasad olej karbolowy zawiera¬ jmy tylko nieco sladów fenoli i zasad prowadzi sie do destylacji 6 benzenu. Plynacy z ekstrak¬ tora 1 lug fenolanowy przesycony 10 — 15% fe¬ nolami pochodzacymi z oleju karbolowego (po¬ nizej oznacza sie go jako „fenol — lug fenola¬ nowy") zawiera tylko 7 — 10% zasad pierwotnie zawartych w oleju karbolowym. Pobral on rów¬ niez pewne ilosci olejów obojetnych i przemywa sie go w przeciwpradzie w ekstraktorach 7, 8, 9 za pomoca surowego benzenu. Surowy ben¬ zen — 30 czesci na 100 czesci fenolu — lugu fe¬ nolanowego — odbiera sie jako strumien bocz¬ ny z surowego benzenu otrzymanego przy de* stylacji 6 benzenu; wprowadza sie go do eks¬ traktora 9, po czym przeplywa on przez ekstrak¬ tory 8 i 7 i zostaje zawrócony do oleju karbolo¬ wego. Przemyty fenol — lug fenolanowy prze¬ chodzi nastepnie do kolumny 10 do klarownego odparowywania, do której wdmuchuje sie pare (3 atm.) i powietrze. Powstajace przy tym opa¬ ry przemywa sie w stanie pary za pomoca 25%-wego lugu sodowego i w oddzielnej nasad¬ ce — 25%-owym kwasem siarkowym. Powstaja¬ cy przy tym lug fenolanowy przechodzi przy tym do glównej ilosci lugu fenolanowego w po¬ wstajacy przy tym kwas pirydynosiarkowy za¬ wierajacy jeszcze duze ilosci wolnego kwasu siarkowego przechodzi do ekstrakcyjnego kwa¬ su siarkowego. Z kolumny do odparowywania do klarownej pozostalosci plynie fenol — lug fenolanowy przez ekstraktory 11, 12, 13, IL W przeciwpradzie do niego na 100 czesci fenolu — lugu fenolanowego plynie 30 czesci eteru izo¬ propylowego.Eter izopropylowy wymywa z fenolu — lugu fenolanowego fenole nie zwiazane jako fe- nolany, przy czym fenol — lug fenolanowy przechodzi dzieki temu w lug fenolanowy. Ply¬ nie on z ekstraktora 14 do aparatury destylacyj¬ nej 15 gdzie prowadzi sie usuwanie resztek ete¬ ru izopropylowego.Roztwór surowego fenolu w eterze izopropy¬ lowym plynie z ekstraktora 11 do ekstraktora 16 i 17 gdzie przemywa sie go 25-%-owym kwa¬ sem siarkowym, a stad do ekstraktora 18 gdzie przemywa sie go roztworem sody. W aparaturze destylacyjnej 19 oddestylowuje sie eter izopra- — * —pylowy l zawraca dó obiegu kolowego; otrzy¬ many przy tym surowy fenol rozpuszcza sie kla¬ rownie w rozcienczonym lugu sodowym, a za¬ wartosc zasad pirydynowych wynosi 0,006%.Przyklad III. Schemat procesu objasniono na fig. 3. Temperatura procesu wynosi 80°C. 100 cze¬ sci oleju karbolowego z okolo 30% fenoli wpro¬ wadza sie do ekstraktora 2 a stad do ekstrakto- ra 2, w którym odfenolowuje sie go do zawar¬ tosci 4 — 10% fenoli — najlepszy wynik wynosi 4 — 6% — za pomoca 300 czesci nasyconego lu¬ gu fenolanowego wytworzonego z 8 — Z0%-wego lugu sodowego i stechiometrycznej ilosci fenolu, który stosowano juz do odfenolowania resztko¬ wego w ekstraktorach 7, 6 i 5. 2 ekstraktora 2 plynie olej karbolowy odfenolowany do zawar¬ tosci fenolu 4 —10%, do ekstraktora 3i4 gdzie usuwa sie zasady za pomoca 10 czesci 25%-wego kwasu siarkowego plynacego z ekstraktora 4 do ekstraktora 3. Resztkowe odfenolowanie prowa¬ dzi sie w ekstraktorach 5, 6, 7. Na rysunku prze¬ widziano trzy ekstraktory do resztkowego odfe¬ nolowania. Przy zastosowaniu w tym miejscu pieciu ekstraktorów mozna otrzymac odfenolo¬ wany olej karbolowy o zawartosci tylko 0,2% fenoli i 0,1% zasad. Odfenolowany i uwolniony od zasad olej karbolowy przechodzi do destyla¬ cji 8 benzenu. Plynacy z ekstraktora 1 lug feno- lanowy przesycony 10 —15% fenoli pochodzacy¬ mi z oleju karbolowego (ponizej oznacza sie go jako „fenol — lug fenolanowy") zawiera tylko 7 — io% zasad pierwotnie zawartych w oleju karbolowym. Pobral on jednak równiez pewna ilosc oleju obojetnego i z tego powodu przemy¬ wa cie go w przeciwpradzie surowym benzenem w ekstraktorach 9, 10, 11. Surowy benzen — 30 czesci na 100 czesci fenolu — lugu fenolano¬ wego — pobiera sie jako strumien boczny z su¬ rowego benzenu otrzymanego z destylacji 8 ben¬ zenu; wchodzi on do ekstraktora 11, przeplywa przez, ekstraktory 9 i 10 i zostaje zawrócony do oleju karbolowego. Przemyty fenol — fug feno¬ lanowy przechodzi nastepnie do kolumny 12 do odparowywania do klarownej pozostalosci, do której wdmuchuje sie pare (3 atm.) i powietrze.Powstajace przy tym opary przemywa sie w sta¬ nie pary 20%-wym lugiem sodowym i w od¬ dzielnej nasadce 25%-wym kwasem siarkowym.Powstajacy przy tym lug fenolanowy doprowa¬ dza sie do glównej ilosci lugu fenolanowego, a kwas pirydynosiarkowy, który zawiera jeszcze 7naP7T\fr ilosci wolnego kwasu siarkowego do ekstrakcyjnego kwasu siarkowego. Z kolumny do odparowywania do klarownej pozostalosci plynie fenol — lug fenolanowy przez ekstrakto¬ ry, 13, 14, 15 i 16. W przeciwpradzie do niego na 100 czesci fenolu — lugu fenolanowego plynie 30 czesci eteru izopropylowego.Eter izopropylowy wymywa z fenolu — lugu fenolanowego fenole nie zwiazane jako fenolany, tak, ze fenol — lug fenolanowy przechodzi do lugu fenolanowego. Plynie on z ekstraktora 16 do aparatury destylacyjnej 17 gdzie usuwa sie resztki eteru izopropylowego.Roztwór surowego fenolu w eterze izopropy- lowym plynie z ekstraktora 13 do ekstraktora 18, 19 gdzie przemywa sie go 25%-wym kwasem siarkowym, a stad do ekstraktora 20 gdzie prze¬ mywa sie go roztworem sody. W aparaturze des¬ tylacyjnej 21 oddestylowuje sie eter izopropylo¬ wy i zawraca do obiegu kolowego; otrzymany przy tym surowy fenol jest klarownie rozpusz¬ czalny w rozcienczonym lugu sodowym, zawar¬ tosc zasad pirydynowych wynosi 0,006%. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oddzielania fenoli i zasad z mieszanin weglowodorów przez ekstrakcje srodkami o dzialaniu alkalicznym, znamienny tym, ze fenole ekstrahuje sie najpierw w znany spo¬ sób do zawartosci odpowiadajacej ilosci obec¬ nych zasad to znaczy do 4 —10%, po czym czesciowo odfenolowany olej uwalnia sie od zasad za pomoca kwasów albo innych srod¬ ków wiazacych kwasy, a nastepnie wymywa resztkowe ilosci fenoli na drodze ekstrakcji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odfenolowanie prowadzi sie za pomoca lugu fenolanowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze lug fenolanowy odparowuje sie w znany sposób do klarownej pozostalosci przy rów¬ noczesnej obróbce powietrzem. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze lug fenolanowy poddaje sie ekstrakcji za pomoca rozpuszczalrgika nie mieszajacego sie z woda. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze opary powstajace przy odparowywaniu lugu fenolanowego do klarownej pozostalosci uwalnia sie od fenoli za pomoca lugu alka¬ licznego. — 4 —6, Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze opary powstajace przy odparowywaniu lugu fenolanowego do klarownej pozostalosci uwalnia sie od zasad za pomoca kwasu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze roztwór fenolu otrzymany przy ekstrakcji lugu fenolanowego uwalnia sie od zasad za pomoca kwasu, przemywa woda lub roztwo¬ rem weglanu alkalicznego a nastepnie od¬ dziela na drodze destylacji surowy fenol. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze lug fenolanowy wyekstrahowany rozpusz¬ czalnikiem nie mieszajacym sie z woda pod¬ daje sie odparowaniu do klarownej pozosta¬ losci w celu odzyskania resztek rozpuszczal¬ nika zanim na nowo zastosuje sie go do eks¬ trakcji oleju karbolowego. Riitgerswerke Aktiengesellschaft Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy oio) karbolowy Itonoittnomy lug fbnotafiowy murowy bonzon do d»%lytacjt surowego fonotu roztwór weglanu aiktiln do kauStijMacji jflturacja urzadzonio do odparowywania Fig. 1odfcnotowany uwolniony oó~ *asaó IMCf karbolowy Q ^ i «*i**ew$l#nel Fig.

3. UM^rfmooy od zasad oiaj karbolowy | lag wnolanowy l—\_ .» ,.,— , i. ba r. #«. p wysycenie fonciem _0lej kprbolowu r-1 /ug ^noioitf»oT lano^ 0«i/t/acia benzenu Czpiciowu strumien k 5uro#§qjpb»nzanu parowanie lugu ¦ lenoLanawago do klarownej pozostalosc! H u 12 u roztwór soli pirydowych nr u jj%*. paru rozpuszczalnik rozpuszczalnik - rozt wór syrowego fonolu. przemywanie za pomoca r^Sa, przemywanie za pomoca h/aOH kolumna do klarownego odparowywania i kolumna powietrzna I roztwór roztwór sody siarczanu sodowego tvrowy ft**oi Destylacja rózfiuszcralnika fig. 2 a o o V V OS o PL