PL4681B3 - Sposób otrzymywania N- metylosiarczynów drugorzedowyeh aminów aromatyczno-alifatycznych. - Google Patents

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 17 pazdziernika 1939 r. ro otrzymane z pierWszorzedowyeh aminów aromatycznych i aldehydu mrówkowego produkty kondensacji zalkiluje sie i produk¬ ty otrzymane w ten sposób obrobi dalej dwu- siarczyriami lub aldehydem mrówkowym i dwusiarczynami.Nowy sposób wykazuje te korzysc, iz otrzymywane poczatkowo zwiazki metyle¬ nowe daja sie osadzic, dzieki czemu udaje sie nawet ze stosunkowo zahieezyiszczone- go produktu wyjsciowego otrzymac produkt ostateczny w stanie czystym, Korzystnem okazal isie sposób nastepnijalcy, ze na drugo- rzedcwe aminy aromatyczno-alifatyczne dziala sie aldehydem mrówkowym w sto^ sunku 2 czasteczek: 1 czasteczki i powitaly W patencie Nr 814 zaistnzezono sposób wytwarzania scli iV-imetylosiarczynowych drugofrzedowych amanów aromatyczno-ali¬ fatycznych, otrzymywanych w drodze kon¬ densacji drugorzedowych aminów aroma- tyczaiOHalliilatyczinych z dwusiarezynem al¬ dehydu mrówkowego. Te same zwiazki moz¬ na otrzymac alkilowaniem odnosnych pierwszorzedowych aminów aromatycznych.Obecnie wykryto, ze cenne te pod wzgledem leczniczym ciala mozna o- trzymac równiez, skoro dirugorzedbwe ami¬ ny aromatyczno-alifatyczne zamiast dwu- siairczynem aldehydu mrówkowego cbrabilaC kolejno w dowolnym porzadku aldehydetai mrówkowym i dwusiarezynem lub tez sko-produkt kondenisacji-zadaje sie dwusiarczy- tTnem lub tez powstaly produkt kondensacji .zadaje dais^a czasteczka aldehydu mrów¬ kowego i 2 czasteczkami dwusiaircizynu.Przyklad I, l-fenylo-2<3-dwumetylo-5- pyrazolonu - 4 - etylo - aminometylosiarczyn sodowy.Do 23 cz. l-fenyllo-2.3-dwumetylo-4- etylo-amino-5-pyrazolonu dodaje sie 8:2 cz. aldehydu mrówkowego 36,6%-ego, przez peWSIen czate ftiieszaijaic. Pp dodatfritf:26 cz. dwusiarczyniu sodowego, 40% -ego miesza sie w temperatulrze 40° w ciagu okolo godzi¬ ny, poczem odpairowuje sie do sucha i pro¬ dukt reakcji przekrystaKzowuje z acetonu wodnego. Produkt otrzymany jest aidefttycz¬ ny z produktem otrzymanym w przykladzie 5 patentu glównego, Przykladj II. iV-meitylo-p-fenetydyno- metylosiatazyii sodowy.Do roztworu 15 cz. #-metylofenetydyny w 25 cz. alkoholu rozcienczonego dodaje sie 4,4 cz. 36,6%-ego aldehydu mrówkowego.Po odstaniu sie w ciagu pewnego cziasu do rozitworu dodaje sie 26 cz, 40% -ego roztwo¬ ru dWuisiaJrczynu sodowego i ógrzeWa przez czas królkl w temperaturze 80°.Po ostudzeniu wydzielony produkt re¬ akcji odsacza sie. Jest on identyczny z pro¬ duktem otrzymahym w przykladzie 1 pa¬ tentu glównego.Przyklad III. l-fenylo-2.3-dwumetylo- 4-metyloamino-5-pyrazolonometylosiarczyn sodowy.Do 21,7 cz. l-fenylo-2,3-dwumetylo-4- metyloamibo^SHpyrazolonu dodaje sie 26 cz. 40%-ego roztworu dwusiarczynu sodo¬ wego i mieszajac dodaje sie stopniowo 8,2 cz. 36,6%-go aldehydu mrówkowego przez czais pewien, mieszajac i dodajac nalstepnie 14 cz. siairczatoiui dwuni^ylcwego i 6 cz, we¬ glanu sodowego.Po przemieszaniu w temiperalturize 40° w ciagu pewnego czasu, mase w razie potrzeby zobojetnia sie i dodalje 26 cz. 40% -ego roz¬ tworu dwusiarczynu sodowego, poczem o- grzewajac przez jalkis czas miesza sie po¬ nownie i odpairowuje sie do sucha. Zalpomo- ca iprzektystalizowainia masy z alkoholu u- wailniaJ sie ja od soli metylosiairezynowej.Zwiazek ten j est identyczny ze zwiazkiem, otrzymanym w prizykladzite 3.Przyklad IV. #-metylo-p-fenetydyno- metylosiarczyn sodowy.¦Otrzymana w sposób znainy zaipcmcica jednometylowania fenetydyny #-metylofe- netydyner zawierajaca zajady pierwszo- i drugorzedowe, zadaje sie zale&hie od za¬ wartosci tych ostaitniich % czasteczka roz¬ tworu aldehydu mrówkowego. Np. 30,2 cz. iV-metyilofenetydyny ogrzewa sie w ciagu 5 minut z 10 cz. roztworu (30%-ego) alde¬ hydu mrówkowego. Po ostudzeniu wypada po dodaniu: kwasu octowego metyleno-bis- iV-metyloifeiietydyna, która, bedace przekry- stalizowiaina z aiceionu, topi sie w tempera¬ turze 52°. 15,7 cz. tego metyleno-jbis-zwiazku wpro¬ wadza sie dó ogrzanej do 80° mieszaniny, skladajacej sie z 40 cz. roztworu dwusiar¬ czynu sodowego (36%-ego) i 30 cz. wody, i nastepnie ogrzewa w ciagu V2 godziny, od¬ dziela olej wydzielony i przesaczaj roztwór wodny. Po ostudzeniu krystalizuje #-mety- lo-p-fenetydynometylosiarczyn sodowy, któ¬ ry odsacza sie i przemywa alkoholem i ete¬ rem. Zwiazek ten jest identyczny ze zwiaz¬ kiem, otrzymanym w p/rzykladzie 2.Przyklad V. l-fenylo-2.3-dwumetylo-4- metyloamino- 5-pyrazolono-mettylosiarczyn sodowy.Otrzymana metylowaniem l-fenylo-2.3- dwumetyloi-4- amino-5-piyrazolonu miesza^ ninezasad jedno-, drugo- i trzeciorzedowych aminów .ogrzewa sie ptrzez killka minut na lazni paroweij z aldehydem mirówfeowym, którego ilcsc odpowiada ilosci zasad drugo- rz^dowych. Po ostudzeniu odsacza sie me¬ tylieno4is-l-fenylo-2.3- dwumetylo-4-mety- leamiho-5-pyrazolon, który po ptrzekrystaliu zowaniu z alkoholu topi sie w temperaturze 174°. 2 —44,6 cz. tego metyleno-bis-zwiazku ogrze¬ wa sie piriziez czas krótki w tempeiratuirzie 80° z 27,2 cz. roztworu dwusiarczymi sadowego (38,3%) i 100 cz. wody dopóty, dopóki wszystko nie przejdzie do roztworu. Po od¬ parowaniu w próznii pozostalosc zairalbia sie benzolem i przekrystafeiowuje z alkoholu.Produkt ten otrzymuje sie W poistafci proszku krystalicznego, latwo rozpuszczalnego w wodzie i alkoholu metylowym i trudno roz¬ puszczalnego w alkoholu, któlry fest iden¬ tyczny ze zwiazkiem;, otrzymanym w przy¬ kladzie 5.Przyklad VI, l-fenylo-2.3-dwumetylo-4- metylo£tmlino - 5-pyraizollono - metylosilarczryn sodowy, 70 cz. otrzymanego w przykladzie 5 mc- tyleno-bfe-l-fenylo-2,3-dwumetyilo-4-mety- loamino-5-p(yraizolonu ogrzewa sie na lazni parowej z 12,6 cz. aldehydu mfrówfcowego (37,3%) i 85,2 oz. roztworu (38,3% -ego) dwulsTlairczynu sodowego dopóty, dopóki Wszystko nie pirzejdzie* do roztworu. Otrzy¬ mana po odparowainiiu w prózni pozostalosc przekrystalizowuje sie z alkoholu; zwiazek otrzymany jest identyczny ze zwiazkiem o- trzymanym w przykladzie III i V.Przy wytwarzaniu innych soM jak np, soli potaisowych, waiplniowylch lub aniono¬ wych, dwusialriczyn sodowy aldehydu mrów¬ kowego zalstepuje sie odnoshemi zwiazkami! potasowemi, wzglefdnde amonowemi. Dal¬ sza przeróbke prowadzi sie w sposób, jalk to podano dla soli sodowej. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Odmiana zastrzeizonego w patencie Nr 814 sposobu otrzymywania soli iy-metylo- siarczynowych drugorzedowych amin ali- fatyczno-aromatycznych, znamienna tern, ze w tym wypadku aromatyczno-alifatyczne aminy drugorzedowe zadaje sie w kolejno¬ sci dowolnej aldehydem mrówkowymi dwu- siarczynem lub tez produkty kondensacji aminów aromatycznych pierwszorizedowych z aldehydem mrówkowym poiddaljg sie alki¬ lowaniu, poczem zadaje dwusiarczy- nem.
2. 2. Odmiana spesdbu wedlug ziaistrz. 1, znamienna temi, ze na drugonzedbwe amob aromatyczno-alifatyczne dziala sie aldehy¬ dem mrówkowym w stosunku czasteczko¬ wym 2:1 i otrzymany produkt kondenisiacj; zadaje sie dwuisiatnczyneni:.
3. 3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tern, ze na produkt kondemsacji otrzymany z 2 czasteczek aminów drugorze¬ dowych i 1 czasteczki aldehydu mrówkowe¬ go dziala sie jeszlcze jedna czasteczka alde¬ hydu mrówkowego i 2 czasteczkami dwu¬ siarczymi. Farbwerkc vorm Meister Lucius. & Br ii ii i ng. Zastepca: M, Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL