Wynalazek dotyczy katalizatora przyspiesza¬ jacego reakcje utleniania.Znane sa katalizatory przyspieszajace reakcje utleniania olefin do nienasyconych aldehydów zlozone z tlenków miedziawych badz miedzio¬ wych, wytraconych na nosniku krzemionkowym.Równiez znane jest w tego typu reakcjach sto¬ sowanie, jako katalizatora, metalicznych telury- tów lub selenitów. Dalej znane jest stosowanie tlenku wanadu i/lub manganu jako katalizatora gazowej reakcji pomiedzy olefinami, amonia¬ kiem i tlenem, powodujacej przeksztalcanie olefin w nienasycone cyjanki alkilowe. W kon¬ cu mozna spotkac w literaturze fachowej opis przeksztalcania jednoolefin w dwuolefiny przez dzialanie tlenem w obecnosci dwutlenku wegla, *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest John Bernard Bream. przy zastosowaniu, jako katalizatora, wanadianu cynku. Ujemna cecha znanych katalizatorów jest mozliwosc stosowania kazdego z nich tylko w reakcjach jednego typu.Wad tych nie posiada katalizator wedlug wy¬ nalazku, który nadaje sie do wszystkich omó¬ wionych poprzednio typów reakcji. Srodek ten wystepuje badz w postaci utworzonej bez ja¬ kiejkolwiek reakcji chemicznej mieszaniny tlen¬ ku antymonawo-antymonowego z tlenkiem cy¬ nowym, badz tez w postaci zwiazku chemicz¬ nego antymonu, cyny i tlenu, uzyskanego w wy¬ niku reakcji tlenku antymonawo-antymonowe- go z tlenkiem cynowym; katalizator moze za¬ wierac jedna lub obie z tych form. Katalizator mozna przygotowac z kazdego z tlenków anty¬ monu i cyny, albo ze zwiazków chemicznych cy¬ ny lub antymonu, które ogrzewane w atmosfe¬ rze gazu zawierajacego tlen (np. w powietrzu)przechodza w tlenki. .Skladnikami katalizatora moga wiec byc tlenek antymonawy (trójtlenek antymonu), tlenek antymonawo-antymonowy, tlenek antymonowy (pieciotlenek antymonu) al¬ bo ich mieszaniny, razem z tlenkiem cynowym, alenkiem cynawym, lub ich mieszanina. Uzywa sie równiez uwodnionych form tych 'tlenków, np. takich, które powstaja przy dzialaniu wod¬ nego roztworu kwasu azotowego na metaliczny antymon lub cyne, albo na ich mieszanine. Ka¬ talizator moze byc sporzadzony np. przez wy¬ mieszanie jakichkolwiek tlenków antymonu i cyny lub substancji wytwarzajacych te tlen¬ ki, a nastepnie przez poddanie mieszaniny praze¬ niu w atmosferze gazu zawierajacego tlen, np. w powietrzu, w temperaturze 550° i 1100°C. Gdy skladnikami sa jedynie tlenek antymonawo- -antymonowy i tlenek cynowy zaleca sie pod¬ danie mieszaniny uprzedniemu ogrzewaniu bez tlenu, w temperaturze pomiedzy 550° i 1100°C.Szczególnie dobre wlasciwosci ma katalizator skladajacy sie z tlenku cynowego lub uwodnio¬ nego tlenku otrzymanego przez dzialanie wod¬ nego roztworu kwasu azotowego na cyne me¬ taliczna, zmieszanego jak najdokladniej z tlen¬ kiem antymonowym, tlenkiem antymonawo-an- tymonowym lub uwodnionym tlenkiem powsta¬ lym przez dzialanie wodnego roztworu kwasu azotowego na metaliczny antymon, przy czym otrzymana mieszanine poddano prazeniu w tem¬ peraturze 550° do 1100°C w atmosferze gaiu za¬ wierajacego tlen, np. w powietrzu.Równiez korzystny efekt uzyskuje sie stosu* jac katalizator, skladajacy sie z tlenku anty¬ monu i tlenku cyny, z których przynajmniej je¬ den zostal utworzony przez hydrolize soli tych metali, takich jak chlorki, oraz oddzielenie od roztworu i ogrzewanie wytraconych osadów. Do uzyskania calkowitej hydrolizy moze byc rze¬ cza konieczna dodanie lotnej zasady takiej, jak amoniak. W ten sposób przygotowuje sie jeden lub oba tlenki metali stanowiace skladniki ka¬ talizatora. Szczególnie uzyteczny okazal sie ka¬ talizator przygotowany z chlorku cynowego i pieciochlorku antymonu przez wymieszanie ich w srodowisku wodnym i dodawanie amoniaku az wartosc pH przekroczy 5, a nastepnie od¬ zyskanie osadu i ogrzewanie go w temperaturze pomiedzy 550° i 1100°C.Gdy zwiazki cyny i antymonu wystepuja w mieszaninie w nizszych stanach walencyjnych, tj. jako zwiazki dwuwartosciowej cyny lub trój¬ wartosciowego antymonu, to wtedy szczegól¬ nie dobre wlasciwosci wykazuje katalizator, je¬ zeli mieszanina ta zostanie poddana wstepne¬ mu ogrzewaniu w atmosferze zawierajacej tlen oraz gaz obojetny, jak np. azot, dwutlenek weg¬ la, lub pare wodna, przy czym temperature na¬ lezy regulowac w ten sposób, aby podczas wstepnego podgrzewania nie przekroczyla o aa dla zadnej czesci katalizatora okolo 650°C, dzie¬ ki czemu unika sie straty zwiazków metali w nizszych stanach walencyjnych, powstalej na skutek ich ulatniania sie. Osiaga sie to przez podgrzewanie tabletek katalizatora w piecu, w którym podnosi sie temperature od okolo 300° do okolo 650°C w okresie czasu nie mniej¬ szym anizeli okolo 8 godzin, przepuszczajac jednoczesnie strumien powietrza ponad katali¬ zatorem. Po tym wstepnym nagrzewaniu pod¬ daje sie mieszanine koncowemu prazeniu w po¬ wietrzu, w temperaturze lezacej w zakresie 550° do 1100°C.Stosunek atomowy cyny do antymonu w ka¬ talizatorze moze zmieniac sie w szerokich gra¬ nicach, np. midezy 0,1 :1 i 20 :1, chociaz katali¬ zatory posiadajace proporcje cyny do antymonu przekraczajace ten zakres równiez moga byc uzyteczne do pewnych celów.Katalizator wedlug wynalazku moze byc, na zyczenie, wytracony na nosniku takim, jak krze¬ mionka.Bez wzgledu na to, jaka metoda otrzymano tlenki lub uwodnione tlenki, trwalosc mechani¬ czna katalizatora wzrasta przy plukaniu, naj¬ lepiej woda, przed suszeniem.Reakcje, w których zestaw cyna-antymon we¬ dlug wynalazku posiada szczególna wartosc jako katalizator, obejmuja utlenienie propenu do akroleiny, odwodornienie bunetu do butadienu w obecnosci tlenu, odwodornienie metylobutenu do izoprenu w obecnosci tlenu, przemiane pro¬ pylenu w akrylonitryl i izobutenu w metakry- lonitryl w obecnosci amoniaku i tlenu oraz przemiane metanolu w cyjanowodór równiez w obecnosci amoniaku i tlenu.Sposób przygotowania katalizatora wedlug wynalazku i jego zastosowanie w reakcjach utleniania objasniono przy pomocy nastepuja¬ cych przykladów. Podane w tych przykladach czesci wagowe i czesci objetosciowe pozostaja wzgledem siebie w takiej samej zaleznosci jaka wykazuja gramy do mililitrów.Przyklad I. 153,4 czesci wagowe chlorku cynawego (jSnCl2-H20) rozpuszcza sie w 150 czesciach wagowych 1%-ego kwasu chlorowo¬ dorowego. Ten roztwór dodaje sie powoli do -~ 2 —130& czCsci wagowych wody, energicznie mie¬ szajac, i Równoczesnie wkrapla sie 67,75 czesci wagowych pieciochlorku antymonu (SbCl5). Po zakonczeniu dodawania podnosi sie temperatu¬ re do 95QC na piec minut. Nastepnie ochladza sie mieszanine do temperatury pokojowej, roz¬ ciencza sie 500 czesciami wody i przez dodanie rozcienczonego roztworu amoniaku uzyskuje sie wartosc pH w granicach 5 — 5,5. Uzyskany osad odsacza sie i przemywa sie woda. Osad suszy sie w temperaturze 100°C i ogrzewa w powie¬ trzu w temperaturze okolo 380'C przez trzy go¬ dziny. Nastepnie kontynuuje sie ogrzewanie w temperaturze okolo 540°C przez 16 godzin.Otrzymany katalizator granuluje sie. 19,6 czesci wagowych katalizatora umieszcza sie w reaktorze, utrzymujac temperature 411°C.Mieszanine gsEOwa skladajaca sie z 2 czesci objetosciowych propylenu, 4 czesci objetoscio¬ wych amoniaku i 94 czesci objetosciowych po¬ wietrza, przeprowadza sie nad katalizatorem w ilosci 25 000 czesci objetosciowych na godzine mierzonych w warunkach normalnych. 47,7% propylenu zostaje przeprowadzonych w akrylonitryl i 17,4% w dwutlenek wegla.Przyklad 2. 48,7 czesci wagowych sprosz¬ kowanej cyny metalicznej dodaje sie wolno do dobrze wymieszanego roztworu 250 czesci obje¬ tosciowych kwasu azotowego (o ciezarze wlasci¬ wymi^) rozpuszczonego w 1,000 czesciach wa¬ gowych wody. Podczas dodawania utrzymuje sie kwas w temperaturze wrzenia. 200 czesci wagowych sproszkowanego antymonu metalicz¬ nego dodaje sie mieszajac do 850 czesci objetos¬ ciowych kwasu azotowego (o ciezarze wlasci¬ wym 1,42). Obie mieszaniny gotuje sie mieszajac az przestaja wydzielac sie brunatne azotowe opary. Nastepnie dodaje sie zawiesine tlenku cyny do mieszaniny antymonu i miesza sie ja przez pare minut. Mieszanine przefiltrowuje sie, przeplukuje destylowana woda, osusza i otrzy¬ many proszek miesza sie z 2% wagowymi gra¬ fitu i pastylkuje* Nastepnie prazy sie kataliza¬ tor w temperaturze 725°C przez okres 12 godzin w pradzie powietrza i dalej utrzymuje w. tej temperaturze przez dalszych 16 godzin. Katali¬ zator uzyskuje stosunek atomowy cyny do an¬ tymonu jak 1 :4.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 471°C i przeprowadza nad nim mieszanine gazowa, skladajaca sie z 5% objetosci propylenu,, 6% objetosci amoniaku, 55£/0 objetosci powietrza i 34%< objetosci pary wodnej, przy czym czas zetkniecia wynosi 4 se¬ kundy. . 63,5% doprowadzonego propylenu zostaje przeprowadzonych' w akrylonitryl. Wydajnosc akrylonitrylu, oparta na uzyciu propylenu, obli¬ czana jako stosunek ilosci moli skladnika re¬ akcji przeprowadzonych w pozadany produkt, do ilosci moli tego skladnika zuzytych w ciagu reakcji, wynosi 67,4%.Przyklad 3. Sproszkowana cyne (190 cze¬ sci wagowych) dodaje sie w malych porcjach do wrzacego roztworu kwasu azotowego (800 czesci objetosciowych stezonego kwasu azotowego w 3200 czesciach wagowych wody).Sproszkowany antymon (97,6 czesci wago¬ wych) dodaje sie w malych dawkach do cieple¬ go stezonego kwasu azotowego (400 czesci obje¬ tosciowych). Obie mieszaniny gotuje sie, dopóki nie przestaja wydzielac sie brunatne tlenki azo¬ tu. Goraca jeszcze zawiesine antymonu dodaje sie mieszajac do zawiesiny cyny, osad odfiltro- wuje sie, przeplukuje woda, suszy oraz odsiewa ziarna sitem o ilosci oczek na cal mniejszej od 30 wedlug norm brytyjskich, pastylkuje i ogrze¬ wa w powietrzu do temperatury 700°C przez okres 12 godzin, trzyma w tej temperaturze przez dalszych 16 godzin, a nastepnie w tempe¬ raturze 1000°C przez 16 godzin. Katalizator po¬ siada stosunek atomowy cyny i antymonu 2:1.Katalizator umieszcza sie w reaktorze i prze¬ prowadza nad nim mieszanine gazowa w tem¬ peraturze 481°C skladajaca sie z 5% objetosci propylenu, 54% objetosci powietrza, 35% obje¬ tosci pary wodnej oraz 6% objetosci amoniaku, przy czym czas zetkniecia wynosi 3,6 sekund. 58,5% doprowadzonego propylenu zostaje przeprowadzonych w akrylonitryl. Wydajnosc akrylonitrylu ustalona w oparciu o zuzycie pro¬ pylenu wynosi 63,7%. Produkt reakcji zawiera mniej anizeli 1% acetonitrylu.Przyklad 4. Katalizator sporzadza sie mie¬ szajac jak najdokladniej 492 czesci wagowe tlen¬ ku antymonawo-antymonowego z wytraconym tlenkiem cyny uzyskanym przez dodanie 95 cze¬ sci wagowych: sproszkowanej cyny do roztworu 400 czesci objetosciowych stezonego kwasu azo¬ towego w 1600 czesciach objetosciowych wody.Mieszanine prazy sie w temperaturze 650°C przez 16 godzin i pastylkuje.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 481°C i przeprowadza sie nad katalizatorem mieszanine gazowa, sklada¬ jaca, sie z 5% objetosci propylenu, 55% obje¬ tosci powietrza, 34!% objetosci-pary ^wodnej oraz — 3"—6% objetosci amoniaku, przy czym czas zetknie¬ cia wynosi 4 sekundy. 63,1% doprowadzonego propylenu zostaje prze¬ prowadzonych w akrylonitryl. Wydajnosc akry¬ lonitrylu ustalona w oparciu o zuzycie propy¬ lenu wynosi 68,5%.Przyklad 5. 85,7 czesci wagowych tlenku antymonowego jakosci handlowej ogrzewa sie w temperaturze 725°C przez 8 godzin, przesiewa przez sito o 200 oczkach na dlugosci 1 cala we¬ dlug norm brytyjskich i sporzadza z tego papke z woda. 16,5 czesci wagowych proszku cyny do¬ daje sie do wrzacego roztworu kwasu azotowe¬ go (70 czesci objetosciowych stezonego kwasu azotowego w 280 czesciach wagowych wody) i stracony tlenek cyny odsacza sie, przeplukuje i sporzadza papke z woda. Miesza sie razem obie papki, odsacza sie i suszy w 100°C. Otrzy¬ many katalizator odsiewa sie przez sito o wiel¬ kosci oczek mniejszej od 18 oczek na cal wedlug norm brytyjskich, prazy w 725°C przez 16 go¬ dzin, przesiewa przez sito o wielkosci oczek po¬ nizej 25 oczek na cal wedlug norm brytyjskich i wykonuje pastylki.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 492°C i przeprowadza nad nim mieszanine gazowa, skladajaca sie z 5% objetosci propylenu, 54,5% objetosci powietrza, 34,3% objetosci pary wodnej oraz 6,25% objeto¬ sci amoniaku, przy czym czas zetkniecia sie wy¬ nosi 4,1 sekundy. 62% doprowadzonego propylenu zostaje prze¬ prowadzonych w akrylonitryl. Wydajnosc akry¬ lonitrylu, ustalona w oparciu o zuzycie propyle¬ nu, wynosi 65,7%.Przyklad 6. Katalizator z tlenku cyny i antymonu, o stosunku atomowym cyny do an¬ tymonu 1:4, sporzadza sie w sposób podobny do opisanego w przykladzie 2, przy czym kata¬ lizator najpierw podgrzewa sie w 650°C przez 16 godzin i nastepnie przez 16 godzin w 725°C.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 420°C i przeprowadza sie nad nim mieszanine gazowa skladajaca sie z 5% objetosci izobutenu, 6% objetosci amonia¬ ku, 34% objetosci pary wodnej oraz 55% obje¬ tosci powietrza, przy czym czas zetkniecia wy¬ nosi 4 sekundy. 41% doprowadzonego izobutenu zostaje' prze¬ prowadzonych w metakrylonitryl.Przyklad 7. Katalizator z tlenku cyny i antymonu o stosunku atomowym cyny do an¬ tymonu wynoszacym 2:1 sporzadza sie w spo¬ sób opisany w przykladzie 3.Katalizator umieszcza sie w reaktorze o ksztalcie rurowym i wewnetrznej srednicy 25 mm, utrzymujac temperature 492°C, tworzy sie „pseudofaze" fluidalna przez doprowadzenie gazu skladajacego sie z 5% objetosci propyle¬ nu, 6% objetosci amoniaku, 34% objetosci pary wodnej i 55% objetosci powietrza, przy czym calkowity przeplyw gazu wynosi 918 litrów, mierzonych w temperaturze i cisnieniu pokojo¬ wym, na litr katalizatora na godzine. 58,6% doprowadzonego propylenu zostaje przeprowadzonych w akrylonitryl. Wydajnosc akrylonitrylu ustalona w oparciu o zuzycie pro¬ pylenu wynosi 63,2%. i tlenku antymonu o stosunku atomowym cyny Przyklad 8. Katalizator z tlenku cyny i tlenku antymonu o stosunku atomowym cyny do antymonu wynoszacym 2 :1 sporzadza sie jak w przykladzie 3, lecz poczatkowe prazenie odbywa sie przy 725°C, a koncowe przy 1000°C, jak przedtem.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 485°C i przeprowadza nad nim mieszanine gazowa skladajaca sie z 5% ob¬ jetosci metalonu, 6% objetosci amoniaku, 34% objetosci pary wodnej i 55% objetosci powietrza, przy czym czas zetkniecia wynosi 1,9 sekundy. 88% doprowadzonego alkoholu metylowego zostaje przeprowadzonych w kwas cyjanowo¬ dorowy.Przyklad 9. 150,7 czesci wagowych tlenku cynowego i 80,9 czesci wagowych tlenku anty¬ monowego miele sie tak, by przeszly przez sito o wielkosci oczek mniejszej od 100 oczek na cal wedlug norm brytyjskich i miesza z zachowa¬ niem stosunku atomowego cyny do antymonu jak 2:1. Mieszanine miele sie z dodatkiem wody, aby uzyskac jednorodna paste, suszy sie przy 100°C, pastylkuje i podgrzewa stopniowo w powietrzu tak, aby osiagnela maksymalna temperature 725°C po okresie 12 godzin, a nastepnie utrzy¬ muje w tej temperaturze przez nastepne 16 go¬ dzin.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 482°C i przeprowadza nad nim mieszanine gazowa skladajaca sie z 10,6% objetosci propylenu, 49,6% objetosci powietrza oraz 39,8% objetosci pary wodnej. Czas zetknie¬ cia wynosi 4 sekundy. 32% doprowadzonego propylenu zostaje prze¬ prowadzonych w akroleine oraz 4,9% w dwu- — 4 —tlenek fwegla. Wydajnosc akroleiny ustalona w opraciu o zuzycie propylenu wynosi 75%.Przyklad 10. 119,9 czesci wagowych pie- ciochlorku antymonu wkrapla sie do 2000 czesci wagowych energicznie mieszanej wody. Po za¬ konczeniu tego wkraplania dodaje sie roztwór 45,1 czesci wagowych chlorku cynawego (SuClt • 2HtO) w 100 czesciach wagowych 1%-go kwasu chlorowodorowego. Mieszanine podgrze¬ wa sie do 80°C i dodaje rozcienczony roztwór amoniaku az do uzyskania pH 6,5. Po przego¬ towaniu oddziela sie osad, przeplukuje przez stworzenie ponownie zawiesiny w 3000 czesci wagowych goracej wody, ponownie oddziela sie osad, osusza go w 120°C i ogrzewa w powietrzu przy 380°C przez 4 godziny. Nastepnie kontynu¬ uje sie ogrzewanie w 540°C przez 16 godzin.Otrzymany katalizator o stosunku atomowym cyny do antymonu okolo 0,5 :1 granuluje sie.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 360°C i przeprowadza nad nim mieszanine gazowa skladajaca sie z 9,9% objetosci propylenu, 51,3% objetosci powietrza oraz 38,9% objetosci pary wodnej. Czas zetknie¬ cia wynosi 4 sekundy. 29,0% doprowadzonego propylenu zostaje przeprowadzonych w akroleine oraz 8,1% w dwutlenek wegla. Wydajnosc akroleiny ustalona w oparciu o zuzycie propylenu wy¬ nosi 71,0%.Przyklad 11. W sposób opisany w przy¬ kladzie 10 sporzadza sie katalizator o stosunku atomowym cyny do antymonu okolo 3 :1.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 380°C i przeprowadza nad nim mieszanine gazowa skladajaca sie z 10,1% objetosci propylenu, 50,0% objetosci powietrza oraz 39,9% objetosci pary wodnej, przy czym czas zetkniecia wynosi 4 sekundy. 39,9% doprowadzonego propylenu zostaje przeprowadzonych w akroleine i 6,9% w dwu¬ tlenek wegla. Wydajnosc akroleiny ustalona w oparciu o zuzycie propylenu wynosi 72,6%.Przyklad 12. 300,8 czesci wagowych chlor¬ ku cynawego (SnClf2HzO) rozpuszcza sie w 300 czesciach wagowych 1%-go kwasu chlo¬ rowodorowego. Roztwór ten dodaje sie wolno do 3000 czesci wagowych energicznie mieszanej wody. Równoczesnie wkrapla sie 132,9 czesci wagowych pieciochlorku antymonu, uzyskujac stosunek atomowy cyny do antymonu równy 3:1. Po ukonczeniu wkraplania doprowadza sie pH mieszaniny do wartosci w granicach 5,0 do 5,5 przez dodanie rozcienczonego roztworu amo¬ niaku. Po dodaniu 500 czesci wagowych wody ochladza sie mieszanine do 24°C. Osad osusza sie przy 90°C w ciagu 19 godzin i granuluje. Ziarna (8—16 oczek sita na cal wedlug norm brytyj¬ skich) podgrzewa sie od 350° do 450° w stru¬ mieniu azotu, przy czym po osiagnieciu tej tem¬ peratury wstrzymuje sie przeplyw azotu i prze¬ puszcza nad ziarnami strumien powietrza. Stru¬ mien powietrza nalezy tak dostosowac, aby tem¬ peratura katalizatora nie przekraczala w zad¬ nym jego punkcie 490°C. Gdy temperatura wierzchniej warstwy katalizatora opadnie po¬ nownie do 450°C zatrzymuje sie strumien po¬ wietrza i przepuszcza azot ponad ziarnami. Na¬ stepnie ogrzewa sie katalizator przy 650°C przez 16 godzin.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 400°C i przeprowadza nad nim mieszanine gazowa skladajaca sie z 10,8°/o objetosci poropylenu, 51°/* objetosci powietrza oraz 38,2Vo objetosci pary wodnej, przy czym czas zetkniecia wynosi 4 sekundy. 30,5% doprowadzonego propylenu zostaje przeprowadzonych w akroleine oraz 4,5°/o w dwutlenek wegla. Wydajnosc akroleiny usta¬ lona w oparciu o zuzycie propylenu wyno¬ si 74o/o.Przyklad 13. 259,6 czesci wagowych pie¬ ciochlorku antymonu wkrapla sie do energicznie mieszanego roztworu 913 czesci wagowych chlorku cynowego w 3000 czesci wagowych wo¬ dy. Po ukonczeniu wkraplania pH zawiesiny do¬ prowadza sie do wartosci 5,5 przez dodanie ste¬ zonego roztworu amoniaku. Mieszanine ogrzewa sie do 90°C na 5 minut, ochladza do 25°C i osad oddziela sie, przeplukuje woda i suszy. Nastep¬ nie ogrzewa sie katalizator w 400—430°C w po¬ wietrzu przez 5 godzin, pastylkuje, prazy przy 725°C przez 16 godzin i na koniec przy 900°C przez 16 godzin.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 440°C i przeprowadza nad nim mieszanine gazowa, skladajaca sie z pro¬ pylenu (10,5% objetosci), powietrza (50,7% ob¬ jetosci) i pary wodnej (38,8% objetosci), przy czym czas zetkniecia wynosi 4 sekundy. 34,8% doprwadzonego propylenu zostaje prze¬ prowadzonych w akroleine oraz 6,3% w dwutle¬ nek wegla. Wydajnosc akroleiny ustalona w oparciu o zuzycie propylenu wynosi 68%. — 5 —P r z y k l a d 14. 190 czesci wagowych sprosz¬ kowanej cyny metalicznej dodaje sie wolno do dobrze wymieszanego roztworu 900 czesci obje¬ tosciowych kwasu azotowego (o ciezarze wlas¬ ciwym 1,42) rozpuszczonych w 3200 czesciach wagowych wody. Podczas dodawania utrzymuje sie kwas w temperaturze wrzenia. Dodaje sie 97,6 czesci wagowych sproszkowanego antymonu metalicznego do 400 czesci objetosciowych kwa¬ su azotowego (c. wl. 1,42) mieszajac to. Obie mieszaniny kwasów gotuje sie, mieszajac je tak dlugo, dopóki nie przestaja wydzielac sie bru¬ natne tlenki azotu. Nastepnie dodaje sie zawie¬ sine tlenku antymonu do zawiesiny cyny i mie¬ sza przez pare minut Osad oddziela sie od roz¬ tworu, przeplukuje woda destylowana, suszy i otrzymany proszek pastylkuje sie z dodatkiem 2% wagowych grafitu. Nastepnie ogrzewa sie katalizator w 700°C przez 16 godzin i na ko¬ niec pnzy 1000°C w 16 godzin, jak opisano w przykladzie 3.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 440°C i przeprowadza nad nim mieszanine gazowa, skladajaca sie z 10% objetosci propylenu, 70% objetosci powietrza i 20% objetosci pary wodnej, przy czym czas zetkniecia wynosi 4 sekundy. 40,2% doprowadzonego propylenu zostaje przeprowadzonych w akroleine i 7,5% w dwu¬ tlenek wegla. WYydajnosc akroleiny ustalona w oparciu o zuzycie propylenu wynosi 70,4%.Aktywnosc tego katalizatora nie zmniejsza sie po okresie 74 godzin.Przyklad 15. Katalizator zawierajacy tle¬ nek antymonu i tlenek cyny sporzadza sie w sposób opisany w przykladzie 9 i wytraca na zelu krzemionkowym.Katalizator umieszcza sie w reaktorze, utrzy¬ mujac temperature 477°C i przeprowadza nad nim mieszanine gazowa, skladajaca sie z 9,9% objetosci propylenu, 51,3% objetosci powietrza oraz 38,8% objetosci pary wodnej, przy czym czas zetkniecia wynosi 3,9 sekund. 37,2% doprowadzonego propylenu zostaje przeprowadzonych w akroleine oraz 9,4% w dwutlenek wegla. Wydajnosc akroleiny uzys¬ kana w oparciu o zuzycie propylenu wyno¬ si 63,1%.Przyklad 16. Sporzadza sie katalizator, jak na przykladzie 14, o stosunku . atomowym cyny do antymonu okolo 4:1. Po prazeniu w 725°C przez 16 godzin i w 1000°C przez 16 go¬ dzin, umieszcza sie katalizator w reaktorze i przeprowadza nad katalizatorem mieszanine gazowa 10% objetosci izobutenu przy 450°C.Czas zetkniecia wynosi 4 sekundy. 40% do¬ prowadzonego izobutenu zostaje przeprowadzo¬ nych w metakroleine oraz 7,7% w C02. Wydaj¬ nosc metakroleitiy ustalona w oparciu o zuzycie izobutenu wynosi 65%.Przyklad 17. 120 czesci wagowych sprosz¬ kowanej cyny metalicznej dodaje sie wolno do dobrze wymieszanego roztworu 719 czesci wago¬ wych kwasu azotowego (o ciezarze wlasciwym 1,42) w 2024 czesciach wagowych wody. W czasie dodawania cyny utrzymuje sie kwas w tempera¬ turze wrzenia. 30,8 czesci wagowych- sproszkowanego anty¬ monu metalicznego dodaje sie do 179 czesci wa¬ gowych kwasu azotowego (o ciezarze wlasci¬ wym 1,42), mieszajac przy 60—70°C. Obie mie¬ szaniny gotuje sie mieszajac, az przestaja wy¬ dzielac tlenki azotu, nastepnie laczy sie obie otrzymane zawiesiny i miesza sie przez pare mi¬ nut. Osad oddziela sie od roztworu, przeplukuje sie destylowana woda, sporzadza papke z de¬ stylowana woda i dodaje do 1710 czesci wago¬ wych zelu krzemionkowego zawierajacego 4& czesci wagowych krzemionki. Mieszanine miesza sie przez piec minut, oddziela sie osad, suszy w 90°C przez 16 godzin i sporzadza tabletki z do¬ datkiem 4% grafitu. Tabletki ogrzewa sie przy 600°C przez 16 godzin i na koniec w 800°C przez 16 godzin w powietrzu.Sporzadzony w ten sposób katalizator umiesz¬ cza sie w reaktorze, utrzymujac temperature 350°C i przeprowadza nad nim mieszanine skla¬ dajaca sie z 2% objetosci butenu-2 oraz 98% objetosci powietrza; czas zetkniecia wynosi 4 sekundy. 48,5% doprowadzonego butenu-2 zostaje prze¬ prowadzonych w butadien oraz 9,4% w dwutle¬ nek wegla. Wydajnosc butadienu ustalona w oparciu o zuzycie butenu-2 wynosi 66%.Przyklad 18. 100 czesci wagowych spro¬ szkowanej cyny metalicznej dodaje sie wolno do dobrze wymieszanego roztworu 600 czesci wa¬ gowych kwasu azotowego (ciezar wlasciwy 1,42) w 1700 czesciach wagowych wody. W czasie do¬ dawania utrzymuje sie kwas w temperaturze wrzenia. 6,4 czesci wagowych: sproszkowanego antymo¬ nu metalicznego dodaje sie do 56& czesci wago- r*.wycliVkwHSu azotowego t (c.^ w.l. 1,42)* mieszajac przy feo — 70°C. Obie mieszaniny powyzszych kwasów gotuje sie mieszajac je dopóki nie przestaja wydzielac, sie tlenki azotu, po czym dodaje sie zawiesine uwodnionego tlenku anty¬ monu do mieszaniny cyny i miesza przez pare minut. Mieszanine przefiltrowuje sie i produkt staly przeplukuje woda destylowana, osusza i pastylkuje z domieszka. 2% wagi grafitu.Katalizator prazy sie w powietrzu przy 750°C przez 16 godzin i nastepnie przy 1000°C przez 16 godzin. Katalizator zawiera cyne i antymon w stosunku atomowym 16 :1.Mieszanine skladajaca sie 5,0% objetosci 2-metylobutena-r2f 9,9% tlenu, 40,2%- pary wod¬ nej oraz 44,9% azotu przeprowadza sie nad ^ka¬ talizatorem w reaktorze, zachowujac tempera¬ ture 380°C. Czas zetkniecia wynosi 4 sekundy. 40% doprowadzonego 2-metylobutenu-2 do re¬ aktora zostaje przeprowadzonych w izopren, 7,8% w 2-metylobuten-l oraz 25% odzysku¬ je sie.Przyklad 19. 120 czesci wagowych spro¬ szkowanej cyny metalicznej dodaje sie powoli do dobrze wymieszanego roztworu 710 czesci wagowych kwasu azotowego (c. wl. 1,42) w 2000 czesci wagowych wody. Podczas dodawania utrzymuje sie kwas w temperaturze wrzenia. 493 czesci wagowych sproszkowanego meta¬ licznego antymonu dodaje sie do 2840 czesci wa¬ gowych kwasu azotowego (c. wl. 1,42) mie¬ czajac przy 60°—70°C. Obie mieszaniny go¬ tuje sie mieszajac tak dlugo, az przestaja wy¬ dzielac sie tlenki azotu, po czym dodaje sie za¬ wiesine uwodnionego tlenku antymonu do za¬ wiesiny cyny i miesza sie przez pare minut.Osad oddziela sie od roztworu, przeplukuje sie woda destylowana, suszy i pastylkuje z do¬ mieszka grafitu w ilosci 2°/o wagi.Ten katalizator ogrzewa sie przy 725°C przez 16 godzin w strumieniu powetrza, podnoszac wolno temperature do takiej wysokosci, zeby zadna czesc warstwy katalizatora w zadnej chwili nie byla podgrzana powyzej 725°C. Na koniec ogrzewa sie katalizator przy 900°C przez 16 godzin. Katalizator zawiera cyne i antymon w stosunku atomowym jak 1:4.Mieszanine skladajaca sie z 5,6% objetosci 2-metylobutenu-2, 10,1% tlenu, 44,6% objetosci azotu i 39,7% pary wodnej, przeprowadza sie nad warstwa katalizatora w reaktorze przy 400°C. Czas zetkniecia wynosi 4 sekundy. "35%doprowadzonego do reaktora 2-metylobu- tenu-2 zostaje przeprowadzonych w izopren, 7*/# w 2-metylobuten-l oraz 42% odzyskuje sie.Przyklad 20. Sporzadza sie katalizator podobny do uzytego w przykladzie 18 z wyjat¬ kiem tego, ze stosuje sie koncowe prazenie przy 875°C przez 16 godzin.W celu zbadania przemiany butenu w buta¬ dien przy uzyciu mieszaniny zawierajacej 10% objetosci zmieszanych butenów (buten-1 i bu- ten-2), 40% pary wodnej oraz 50% powietrza przeprowadza sie te mieszanine ponad warstwa katalizatora w reaktorze, czyniac to w róznych warunkach, jak zaznaczono w tabelce ponizszej: Przebieg 1. 2. 3. "ca 4 sekundy 6 sekund 6 sekund Temperatura war¬ stwy katalizatora I!! Wydajnosc buta¬ dienu uzyskana w stasunku da deprawadzonega butenu 44,4% 65,50/0 67,80/0 Wfdajnnftc buta¬ dienu w stasun¬ ku da zuzytego butenu lii PL