PL46575B1 - - Google Patents

Description

Trudnopalace sie wzglednie samiogaszace sie zywice jako. odlewy albo spoiwa ma podstawie nienasyconych poliestrów nabieraja ostaitnio coraz wiekszego znaczenia w (dziedzinie budo¬ wy okretów, samolotów i zbiorników, budow¬ nictwa i elektrotechniki, jak tez w innych no¬ wych dziedzinach zwiazanych z technika od¬ lewania i laczenia.Dotychczas znane sposoby obróbki zywic na bazie nienasyconych poliestrów wykazujacych normallnie bardzo dobra palnosc, w celu uczy¬ nienia ich niewrazliwymi na plomien, wzgledu nie w krancowym przypadku spowodowania saonogaszenia isie po wyciatgnieciu ich z plo- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspóltwór¬ cami wynalazku sa dr Horst Schulze i dr Al¬ fred Wende. mieniia mozna rozpatrywac w trzech kierun¬ kach: 1. dodaitek wypelniaczy, które miedzy innymi wytwarzaja w wysokich temperaturach ga¬ zy gaszace plomien, np. weglany; 2. dodatek trudnopalacych srodków zsieciowu- jajcych zdolnych do polimaeryizacji, wzgled¬ nie rozpuszczalników niezdolnych do poli¬ meryzacji; 3. zastosowanie nienasyconych zywic polies¬ trowych, które wytworzono z dodatkiem skladników trudnopalnych.Znajdujace sie dotychczas na rynku niena¬ sycone zywice poliestrowe, o zmniejszonej pal¬ nosci odpowiadaija glównie wymienionym w punkcie 3, podczas gdy zywice wykazujace dodatkowo wlasciwosci saimogaszenda sie, od¬ powiadaja równiez zywicom -omówionym wpunkcie 3 w kombinacji z obydwoma (poprzed¬ nimi. ¦ Dotychczas znane rodzaje zywic wytwarza sie na podstawie kwasu czterochloroftalowego wzglednie jako bezwodnika lub ostatnio na podstawie kwasu szesciocihloroendometyleno- czterohydroftalowego, wzglednie jego bezwod¬ nika. Wykazuja one z dodatkiem normalnych ilosci polimeru okolo 30% styrenu jako srodka zsiieciowujacego -zdolnego do polimeryzacji, czes- cirowo dosc silne dzialanie odpychaliaoe plomien w stosunku do normalnie palnych rodzajów, jednak nie wykazuja wlasciwosci aamogaszenia po wyjeciu ich z otwartego plomienia. W celu nadania wlasciwosci samogatszenia dodaje sie najczesciej jeszcze okolo 3 — 5% trójtlenku antymonu do odpowiednich rodzajów, wzgledu nie dodatek styrenu zastepuje sie czesciowo al¬ bo calkowicie trudnopalnymi srodkami zsiecio- wujacymi, jak np. dwuchlarostyrenaimi lub es¬ trami aillylowym kwasu fosforowego.Dzieki tym spadkom otrzymuje sie w efekcie koncowym pozadane wlasciwosci saimogaszenia, jednak najczesciej z duzym nakladem kosztów.Oprócz tego przy dodawaniu odpowiednich skladników nieorganicznych trzeba zrezygno¬ wac z przezroczystosci pe*H»e pewnych celów.Dotychczas nie Ibylo wiec mozliwe otrzymac . piiak^yc^nie uzyteczne polimery z poliestrów o wlasciwosciach samogasizenia, z niena*ycor nych zywlic poliestrowych z koniecznym dodat¬ kiem okoHo 20 ^50% niiecMoroWianego mono¬ meru srodka iZsieciowujaoego, np. styrenu i bez doldatku.innych w^elniafczy, równiez nieorga¬ nicznych. gfcwiei^zonp, ze kon&owy produkt poiimery- aacji aja^asyconego poliestru wytworzonego z udzialem c$iloru musll zawierac co najmniej 3KWo chloru, a|eby osiagnac praktycznie dobre wlasciwosci samiogaszejiia. Przy stosowaniu styrenu, wzglednie innych dajacych sie poli¬ meryzowac i nie zawierajacych chlorowca srod¬ ków zsieciowuljacych w ilosci potrzebnej do osiagniecia pozadanych wlasciwosci koncowego pKtoduktu polimeryzacji, nie jest jednak-moz¬ liwe przy uzyciutdotychczas stosowanych sklad- nJRów zawierajacych cWor, osiagnac w k$nco- wym produkcie polimerymacjji zawartosc 30% chjlaru.W sposobie wedlug wynala*n, calkowicie usuwa sie te wady praez • fcaraystne stosowanie brampawyoh kwasów ftalowych, wuglednie 4ch bezwodników jako skladników zawierajacych chlorowiec, przy wytwarzaniu nienasyconych poliestrów. Daleko lepsze dzialanie gaszace plo¬ mien w przypadku obecnosci bromu a nie chlo¬ ru w polimerach poliestrów, jak tez wyzsza zawartosc procentowa chlorowca w kwasie bro- imoftalowym np. w porównaniu z odpowiednim kwasem .chloraftaiowym powoduje to, ze moz¬ na otrzymac polimery poliestrów, które oprócz tego, ze sie trudno pala, posiadaja jeszcze wlas¬ ciwosci samogaszenia, przy czym przy stoso¬ waniu kwasów ibramioiftalowyoh, wzglednie ich bezwodników do otrzymania poliestrów niena¬ syconych wystarczy w koneowym produkcie polimeryzacji co najmniej okolo liO°/o bromu, azeby otrzymac polimer praktycznie o wlasci¬ wosci eamogasizjenia'. W porównaniu z zawiera¬ jacymi chlor polimerami poliestrów, które jak juz wspomniano musza zawierac okolo 30P/o chloru, azeby osiagnac tafcie same wyniki, za^ stosowania kwasów brcmoftaftowych, wzglednie ich bezwodników do wytwarzania odpowiednich zywic stanowi postep. Korzystne jcat-pinzy tym to, ze wytwarzanie tego rodzaju estrów jest bardzo proste i dogodne ze wzgledu na cene, poniewaz wlasciwosci trudnego zapalania sie wzglednie samogaszenia, ttowtia j'uz w estrze podstawowym. Dzieki temu imioga calkowicie odpasc specjalnie chlorowane srodki zsieciowu- jace, jak dwuchlorostyreny i inne równiez nie¬ organiczne wypelniacze gaiszace plomien. Poza tym inoiKwe ^t jak podano- w przykladzie mieszanie normalnie palacych sie, handlowych zywic poliestrowych, gotowych do przeróbki, z *mjity&tti ilosciami zywicy', poliestrowej na podstawie kwasów bromioftalowych, wzglednie ich beizJwodników w celu otrzymania samoga- szaoego polimeru. Poza tym mozliwe jest na¬ danie wlasciwosci samogaiszenia równliez innym, znanym .estrom zawierajacym chlorowce np. chlor, przez dodanie odpowiednich' ilosci po¬ liestrów zawierajacych brom, przy jczym nalezy jeszcze wspomniecApodczas wytwarzania po¬ liestrów, np. obok skladników chlorowanych, miozna wkondensowac równoczesnie potrzebne ilosci kwa«ów :ii«mofWowjich, wislediaie r ich beliiwodnffleow w celu vo4awiejClia tego sarniego efektu.Jest wno przez *ma rjrororotate, «Ae kwasy hr^moitalowe wj^^dnie ich bezwodniki, jak tez iywjce paUeatFOWe budowane na kh posta¬ wie, mozna stosowac w kazdym dowolnym stosunku zmieszania z wszystkimi innymi sub¬ stancjami organicznymi, wzglednie nfeorganicz- nymi, •* które wbosuje sie do wjrtwferoanlia two¬ rzyw sztucznych trudno zaipalajacjiicfe^^sde; wie¬ dnie samogaszacych sie. - 2 -Ste* perfto&l w^tflteitteaiyetih ps^sttów zsntfie* rajacych brom* mozliwe' jest wytwarzettite po¬ limerów, kteone^ oprófcz wlasciwosci: trudnego zapa&ttter sie i swacigaiszenia sa calkowicie przezroczyste i' besatfarwne, co dotycllczniMB moz¬ na bylo* oslagflafc tj^teo na drodze* Móp&ttiwej i kos*to*meji Wytwarzanie nienasyconych zywie pdliestro- wycn na podstaBWie* kwasów bromoftalowych,, wzglednie ich bezwodników, przeprowadza sia, ogólnie znanymi sposobami, przy czyim np. al¬ kohole poddaje sie reakcji z •nienasyconymi luib nasyconymi kwasami dwukarfboksylowymi w ilosciach równowaznych, wzglednie z malym nadmiarem alkoholu (okolo '0,1 mola) w tem¬ peraturach do ickolo 2f!0,oC przy mieszaniu i wprowadzaniu gazu obojetnego (azot, dwutle¬ nek wegla), dopóki me oddestylowuje woda z kondensacji. Jnko kwasy nienasycone mozna przy tym stosowac jiak zwykle, kwas maleino¬ wy i fumarowy jak tez mezakonowy, cytrako- nowy, itakonowy li inne, wzgledni 2 ich bez¬ wodniki. Jako bromowane kwasy ftalowe lub ich benwodniki stosuje sie zwiazki jak np. kwas mono-bisHCzterobromoftalowy, kwas mono- -oisHCzterobromioteieftalówy, kwas mono-bis- -cztarobromoizoftalowy jak tez kwasy ftalowe, które oprócz bromu zawieraja jeszcze inny 0M0- rowiee w cza«teecs&e. Jako nasgraorte kwafty mo¬ ga byc ofóeen* obok kwasów taonoftatowpch, znane kwasy jak ftalowy, adycfinowy, sebacy- nowy i inne Itafc icfu touwodniki; NLituralme moga- byc obetnie rófwniei. tonr tfhlorowoowadia rktedniki kwasowe. Jtatoo dwualtootooLe- mozna stosowac równ»es zrone, jak. gjekoi etylenowy, dwuety^ertcrwyt, itrójertr^leaiowy, l|^pro»yleno- giakol-, h& propylsn^ikol, 1^3 butytoioglikol, 1,4 butylenoglikol i inne. Tak sama jak przy kwasach moga byc tutaj, obecne alkohole chlo- rowcowiane.Tak wytworzone nienasycone zywice daja po cctifcodzenfu najczesciej1 stala, nieklejaca sie ma¬ se, która w zalfeznosci od czystosci produktów wyjsciowych jest bezbarwna lub jasnobrazowa.Mozna ja na zimno rozetrzec bardzo latwo na drobny proszek, który mozna przeprowadzic ó& roztworu w lodpowiednich urzadzeniach do mieszania z pozadana, iloscia polimeryzujacych srodków asieciowujacych.Zywice mozna narfeuiralnie równiez rozpuscic w starnfe clekrym i cieplym, w odpowiednich srodkach zsieclowujacyclh przy zaohowamu od¬ powiednich srodków o^roznosdi, w celu przesz- feodzenia przedwczesnej polrimeryza*ji.Jako swdkli rozpusanaftoB h roxttsnKJ9Q9? cprócz- snwsltówv izsieciowujacych zdolnyebi poldfrnw-yzaejt juk; styren, eator lnrasu. meta¬ krylowego, tróJa«tófcrftaiaE^ trófjadiytocyjamiran i inne, jak. tez. zwiazJki chlorowcowane jak chlorowcowane styreny i inne, mozna rów¬ niez stosowac, zwiazki zawierajace chlor, nie ulegajace polimeryzacji, jak czterochlorek we¬ gla, chloroform, trójtMbroetyilen,' wyzsze chlo¬ rowane paradny4 i inme.Tak wytworzona gotowa, do przeróbki nie¬ nasycona zywica poliestrowa, mozna poddac po¬ limeryzacji w zwykly sposób z odpowiednimi ilosciami z. nadtlenkowyimti katalizatorami two¬ rzacymi- rodniki, z dodatkiem lub bez dodatku przyspieszaczy. W zaleznosci od wyboru mozna ja mieszac przed polimeryzacja równiez z in¬ nymi zywicami poliestrowymi, które równiez moga zawierac chlorowce i dopieno po tym przerabiac i poddawac polimeryzacji. Nienasy¬ cone zywice poliestrowe, wytworzone przy zas¬ tosowaniu kwasów bromoftalowych lub ich bezwodników, mozna stosowac jako zywice do? odlewania i laczenia' jak tez jako zywice la¬ kiernicze we wszystkich dziedzinach uprzednio wspomnianych.Przyklad I. Bezwodniki kwasu cztesobro- maftaikswego i maliedmjoweigo, glikol dwuetyflieno- wyr glitooleftylenowy w stosunku mollowym 1:1: : 1 :1 kondensowanow szklanej kolbie jenajskieg, zaoprataoaeg w mieszadlo, chlodnice, przewód wprowadzajacy gaz i termometr, przy slabym do¬ prowadzeniu azotu i mieszaniu' w ciagu 8 go¬ dzin w temperaturze okolo lO0°C. Powstaly pollkondensat po ochlodzeniu byl jasnozólty, przezroczysty i staly. Zakres temperatury top- niiienia wynosi ©5^71^C. Produkt kondensacji mozna bylo latwo rozetrzec w mozdzierzu na drobny proszek. Roztworzono go w swiezo des¬ tylowanym styrenie w stosunku 70:30 z do¬ datkiem 0,OOlo/0 hydrochinonu.Zywica gotowa do prasróbki wykaiBywa£a naistejpuij^ce wlasciwosci: zawartosc bromu °7o = 32";2 liczba kwasowa mg KOH/g = 32 ciezar wlasciwy d 2I0°C = 1,536 wspólczynnik izalamania n 20°C = 1,5823 lepkosc cp 20°C = 17B»0 Zywice poliestrowa zadano 3% pasty nadtlen¬ ku benaodlu (t: 1% poltkneryizowaiio i dodatko¬ wo uftwasuteno przez kilka gadzim w tempera- tur PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie pat en t o w e Sposób wytwarzania nienasyconych zywic poliestrowych, reagujacych z monomerycznymi srodkami zsieoiowujacymii, zdolnymi do poli¬ meryzacji jak styren, przy zastosowaniu ka¬ talizatorów tworzacych rodniki, na polimery mieszane trudnopalace sie, wzglednie samioga- szaoe, znamienny tym, ze do procesu konden¬ sacji stosuje sie kwasy bromoftalowe, wzgled- - 4 -nie ich bezwodnika.jak kiwaisy monio4iis-czte- rdbramioiizoftalowy, mooiiO-bis^zteriolbiTOimoter e- ftalowy, jak tez te kwasy ftalowe, które oprócz bromu zawieraja inne chlorowce w czasteczce, w takiej ilosci, ze w polimerze mieszanym w przypadku nieobecnosci Chloru, obecne jest l'0°/o bromu, wzglednie w obecnosci chloru, którego udzial procentowy lacznie z pomnozona przez 3 procentowa 'Za/war-tastiia ibromu, wynosi co najmniej 30%. Deutsche Akademie der Wis sens eh a f ten zoi Berlin Zastepca: mgjr Józef Kaminski rzecznik patentowy WDA 105 23.11.62 100 B-5 PL