Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania no¬ wego typu wyi&okokrytstalicznego kopolimeru winylowego.Wiadomo, ze jesli wprowadza sie rózne jed¬ nostki monomeryczne przez kopolimeryzacje do lancucha homopodiimena wystepuja pewne nieregiularnosci budowy, powodujace zmniejsze¬ nie krystailicznosci i obnizenie temperatury topnienia homopolimeru.W przypadku izotaktycznych krystalicznych polimerów np. propylenowych i butenowych, wprowadzenie róznych monomerycznyeh jedno¬ stek (np. etylenu) do lancucha, powoduje progre¬ sywne zmniejszenie krystalicznosci, której dla dostatecznie wysokich zawartosci etylenu ( 30V<) nie mozna stwierdzic za pomoca badania promieniami X. Wysokokrystaliczny homopoli- mer o wysokim wspólczynniku sprezystosci prze¬ ksztalca sie w ten sposób w bezpostaciowy ko¬ polimer, o niskim wspólczynniku sprezystosci i o wlasciwosciach elastomeru. W izotaktycz- nym polimerze, obecnosc stosunkowo malych nieregulairnosci charakteru przestrzennego jest wystarczajace do zniszczenia krystalicznosci Stwierdzono nieoczekiwanie, ze w przeciiwien- stwie do tego co poprzednio wykazano, mozna otrzymac z niektórych grup monomerów krys¬ taliczne izotaktyczne kopolimery, o specjalnych wlasciwosciach.Stwierdzono, ze jesli do izotafetyczneigo poli¬ styrenu wprowadzi sie przez kopolimeryzacje male ilosci orto-fluoro-styreniu, para-chdoro- styrenu lub para-metylostyrenu temperatura topnienia i krywtalicznosc nie zmniejsza siewbrew oczekiwaniu z praw podanych przez Flory'ego jak to zachodzi, jesli styren kopoli- meryzuje sie z etylenem lub propylenem. W przypadku kopolimerów styren-o-ffoiorostyren, styren-o-chlorystylen i styren-o-metylos|yren, stwierdzono, ze obecnosc jednostek itjollDme- ryczmych roznych od styrenu w laneaichach izó* taktycznego polistyrenu zwieksza temperature topnienia. n W dziedzinie niskoczasteczkowych zwiazków istnieje podobne zjawisko w przypadkach izo¬ morfizmu, np. w ko-krystalizacji zwiazków o wlasciwosciach jonowych, w których jony po¬ siadaja w przyblizeniu taka sama wielkosc, a ponadto taka sama wartosc. Zjawiska izo¬ morfizmu maja miejsce takze w czasteczkach zwiazków niejonowych takich jak benzen i tio¬ fen, które posiadaja rózna budowe chemiczna, lecz sa analogami co do wielkosci czasteczko¬ wej, wlasciwosci aromatycznych i braku spec¬ jalnego wzajemnego oddzialywania, w zwiazku z silami Van der Waails^, które sprzyjaja spec¬ jalnym rodzajom asocjacji.W przypadku zwiazków makroczasteczko¬ wych zjawiska tego rodzaju na ogól nie wys¬ tepuja. Na przyklad jesli wezmie sie oddzielne makroczasteczki izotaktycznego polistyrenu i po- li-p-metylostyrenu lub poli-fluorostyrenów, krystalizacja stopionych z nich mieszanin . nie dostarcza dowodu tworzenia stalych roztwo¬ rów ze soba i dlateigo nie zachowuja sie one jak czasteczki izomorficzne, przynajmniej w ta¬ kich warunkach.Izomorfizm pomiedzy makroczasteczkami stwierdza sie przez krystalizowanie honwpoli- meru np. monomeru A z kopoitoerem izomor¬ ficznym jednostek monomerycznych (A i B) bogatym w A lub odwrotnie, przez ko-krysta- liaowanie kopolimerów izomorficznych jednos¬ tek moRomerycanych A i B, majacych nie bar¬ dzo róiny sklad. W tym przypadku stale roz¬ twory mozna rozdzielic w sposób fizyczny.Tego rozdzielenia oczywiscie nie mozna uzys¬ kac, jesji staly rozfewór jest wynikiem obec¬ nosci róznych izomorficznych jednostek mono¬ merycznych w tej samej czasteczce kopoJinieru.Tworzenie sie kopolimerów o wysokiej krys- talicznosci i temperaturze topnienia homopoli- meru stwierdzono po raz pierwszy przez ope¬ rowanie aromatycznymi monomerami, które da¬ ja izotafctyczne polimery i mozna je uwazac za specjalny przypadek izomorfizmu miedzy jed¬ nostkami monomerycznymi. Rózni sie on od izo¬ morfizmu pomiedzy zwiazkami jonowymi lub miedzy czasteczkami obojetnymi (które tworza prawcL e stale roztwory) na skutek lego, ze wystepuje miedzy czesciami czasteczek (jednost¬ ki monomeryczne) zwiazanymi miedzy soba przez stale ko-wartosciowe wiazania, których nie moz¬ na rozdzielic fizycznymi sposobami (np. przez rozpuszczenie lub stopienie).Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie wysokokrystaliczne kopolimery dwóch lub kil¬ ku monomerów winylowych o wzorze przedsta¬ wionym na rysunku, w którym Ri i Rf sa ta¬ kie same lub rózne i oznaczaja wodór, chloro¬ wiec lub rodnik alkilowy, z których co naj¬ mniej jeden dostarcza krystalicznego izotak- tycznego homopolimeru, którego jednostki mo¬ nomeryczne zachowuja sie jak jednostki izo¬ morficzne.Przykladami monomerów dajacych kopolime¬ ry nowego typu sa: styren, p-fluorostyren, p- chloro-styren, p-metylostyren, o-fluorostyren, p- bromostyren, o-metylostyren i odpcwiednie m- podstawione pochodne, p-etylostyren, o-izopro- pylostyren i izomeryczne dwumetylostyreny.Kopolimery tego typu mozna otrzymywac takze z mieszanin z wiecej niz dwóch monomerów, zawierajacych oprócz styrenu takze mieszani¬ ny izomerów mono- i dwupodstawionych sty¬ renów, takich jak np. metylo- i chlorostyreny.Wedlug wynalazku, dwa lub kilka monome¬ rów winylowych o wzorze przedstawionym na rysunku, w których Jli i Rt maja wyzej po¬ dane znaczenie kopolimeryzuje sie w obecnosci katalizatora otrzymanego przez reakcje zwiaz¬ ku metalu przejsciowego VI, V lub VI gru¬ py ukladu okresowego ze zwiazkiem metalo¬ organicznym metalu z grupy I, II lub III te- gos ukladu.Wsród najkorzystniejszych katalizatorów sa te, kWre otrzymuje z TiCh, Tipi*, yCU lub VCl€ i alkiloglinu, aJkiloferomu lub alkilocyn- ku.Azeby zjawisko izomorfizmu pomiedzy jed¬ nostkami monomerycznymi mialo miejsce, po- trzeba nie tylko zeby jednostki monomeryicane polimeryzowaly toib kopolimeryzowafy za po¬ moca takiego samego mechanizmu, lecz takze, zeby ich wielkosc nie róznila sie mletey soba tak, zeby mogly kopolimeryzowac podczas utrzymywania okresu identycznosci z przestrze¬ ganym dla lancucha przynajmniej jednego z odpowiednich homopolfmerów i mogly b? byc upakowane z malym od&sztaieeiniem wiel¬ kosci siatki w kierunku normalnym do osi lan¬ cucha.Nie jest jednak konieczne, zeby dwa hotno- polimery mialy ten sam okres identycznosci — 2 —i w przypadku izotaktyczhych polimerów, taka sama symetrie spirali lancucha glównego i ta¬ ka sama symetrie krysztalu. W przypadku sty¬ renu i p^fluorostyrenu np. dwa izotaktyczne homopolimery krystalizuja w róznych ukladach krystalicznych, spirala polistyrenu ma symetrie potrójna z okresem identycznosci okolo 6,65 A odpowiednim dla jednostek monomerycznych, podczas gdy poli-p-fluorostyren ma wyzszy okres Mentycznosci (8,1 A) odpowiadajacy 4 jednostkom monomerycznym.W tym przypadku obserwuje sie zjawisko analogiczne do izomorfizmu, znane w przypad¬ ku zwiazków o wlasciwosciach jonowych jako izodwumorfizm. Jak wiadomo tworzenie stale¬ go roztworu np. z A w B i B w A, kiedy A i B w stanie czystym nie sa polimarficzne, uwa¬ za sie, ze jest spowodowane przez jzodwumor- fizm, Stale (roztwory zwiazków izodwumorficz- nych maja na ogól budowe, która jest ibardziej trwala dla zwiazku znajdujacego sie w wiek¬ szej ilasci. W przypadku kopolimerów jednos¬ tek monomerycznych, które mozna nazwac izo- dwumcrficznymi, otrzymana budowa krystalicz¬ na jest na ogól trwala dla homopolimeru mo¬ nomeru znajdujacego sie w wiekszej ilosci Jesli tylko jeden z dwóch monomerów np.A jest zdalny do wytwarzania krystalicznej fa¬ zy polimerycznej trwalej w warunkach bada¬ nych, obserwuje sie tylko jedna krystaliczna faze kopolimeryozna dla kompozycji odpowia¬ dajacych glównie takim, w których wystepuje przewazajaca ilosc jednostek monomerycznych typu A, podczas gdy kopolimery bogate w B nie krystalizuja lub krystalizuja z wieksza trudnoscia.Wystepuje to w przypadku kopolimerów sty- renowo-p-metylostyrenowych.W ogólnosci stwierdzono, ze rózne monome¬ ry daja izomorficzne jednostki monomeryczne i krystaliczne kopolimery jesli polimeryzacja nastepuje za pomoca tego samego 'koordynuja¬ cego katalicznego mechanizmu z tworzeniem co najmniej dla jednej z nich trwalego krys¬ talicznego homopolimeru, jesli w przypadku, w którym jednostki monomeryczne moga na¬ stepowac po sobie wzdluz lancucha z róznymi konfiguracjami przestrzennymi, homopolimery otrzymane z pojedynczych monomerów za po¬ moca takiego samego ukladu katalitycznego maja ten sam typ konfiguracji przestrzennej (np. izotaktyczna lub syndiotaktyczna) oraz je¬ sli dwie monomeryczne jednostki typu CHt = -. CHar i CHt - CHAr (w których Ar i Ar1 oznaczaja aromatyczne rodniki podstawione lub niepodstawione) róznia sie tylko nieco wielko¬ sciami grup rodnikowych zwiazanych z grupa winylowa, przy czym wielkosci te powinny byc takie, zeby pozwalaly na podstawienie Ar kry¬ stalicznego homopolimeru przez Ar9, powodujac tylko lekkie odksztalcenie (w wiekszosci przy¬ padków mniejsze od okolo 10*/») w kierunku nor¬ malnym od osi lancucha, jesli przypusci sie, ze lancuchy sa upakowane uwzgledniajac odleglo¬ sci Van der Waatya.Krystaliczne kopolimery izomorficznych lub izodwumorficznych jednostek monomerycanyeh maja bardzo interesujace wlasciwosci.Kopolimery majace temperature topnienia wyz¬ sza od temperatury topnienia jedhego z dwóch odlpowiednich homopolimerów mozna wytwa¬ rzac tak jak w przypadku kopolimerów styre- nowo-o-fluorostyrenowego, styrenowo-p-fhioro- styrenowego i Btyrenawo-o-rnctylofetyrenowego, które maja tempera/ture topnienia wyzsza od temperatury topnienia Izotaktycznego polisty¬ renu. Temperature topnienia mozna zmieniac w razie zyczenia w zakresie temperatur miesz¬ czacym sie miedzy temperaturami topnienia dwóch homopolimerów, w zaleznosci od skla¬ du. Przeciwnie w przypadku kopolimerów ety* renowo-p-metykstyrenowych, temperature top¬ nienia (230—240°C dla czystego polistyrenu) mozna obnizyc do okolo 200°C bez nadmierne¬ go zmniejszenia krystalicznosci.Zaleznosci te przedstawiane sa w tablicach 1 i 2, w których temperatury topnienia kopo¬ limerów styrenowo-p-fluorastyrenowego i aty^ renowo-p-metylasityrenowego sa podane jafce funkcje skladu.Tablica 1 Kopolimer strynowo-p-fluoroBtyrenowy p-fluorostyren w kopolimerze •/• wagowy 0 7 16,5 23,4 35 44,4 53,7 W,5 73,5 85,2 100 Temperatura topnienia °C 234 — 5 235^6 237 238 — 9 240 — 2 246 24B 251 253 255 263 — 3 —UatJltea 2 Kopolimer styrenowo-p-metylostyrenowy |-metylostyren . 4r kopolimerze ¦¦¦-. */q wagowy v o 11 25 ' ;-.••-• JR,t ¦ -••.- v • 45,4 . &l$ Temperatura topnienia °C 235 223 222 221 213 210 Initermigatt* zjawisko obserwuje **& gdy je¬ den:t dwóch hona^ac^imerdw JtatygtaUauje bar¬ dzo fronton, a drugi szybciej. W tych przypad¬ kach jesli homapolimer o wolniejszej krysta- tfaacj i ma takze nizsza teanperaliire. topnienia, zwi^Buante temperatury topnienia wskutek ko- poliineryzacji mace nmoztowtc zachodzenie ksrys- tataacji w wyzsaej teaaaeratnrze, to znaczy w takich warunkach, w których eiastytamosc lancucha jert wyzsza (gdy przeszkody prze- s*rtHnme dla obrota wiazan C—C w glównym lancuchu amiaiejafea nie} tak, ze szybkosc krys¬ talizacji ^Bwiejawa sie w porównaniu do tomo- podkneru.W innych panyljedkach obecmcsc róznych jed¬ nostek monomeryeznych moce dzialac jako czynnik saaarownosci i raaze apizyjac uporzad¬ kowaniu lancucha w aiatae Ikrysfcalieattej, zwieje* saajac szybkosc teyista^izacji. aCopGlimery isotaktyicaiae o danym skladaie (izomorficznych jednostek jno*w«%ery«aaychi) mozna latwo wytwarzac znanymi metodami ko- poitofkytiaacji, jesli uitrzymiuje sie staly stosu¬ nek pomiedzy stezeniem dwóch monomerów w fazie tfeklej WwierajajCej katalizator w za¬ wiesinie, Poniewaz stale wielkosci siatki przestrzen¬ nej kopolimerów zmieniaja sie w zaleznosci od Ich akladtu, rentgenowskie widma dyfrakcyjne kopolimerów .moga przedstawiac ostre odbicia tylko wtedy, gjdy sklad wszystkich makroczas¬ teczek kopolimeru jest taki sami.Gdy monomery majace taka sama lub niez¬ nacznie rózna szybkosc (polimeryzacji poddaje sie kopoliimeryzacji, dosc jednolite kopolimery mozna takze otrzymywac nawet jesli proces ko- polimeryzacji nie jesft ciagly. Jednakze, gdy róznice zdolnosci do reakcji pojedynczych mo¬ nomerów sa nie bardzo duze, uzyskuje sie zmiane skladu: kopolimerów w kcpoMmeryzacji nie — ciaglej, chyba ze polimeryzacja jest ogra- ntema do mafej Hotel raonin&erow woda krótkiego czasu), aby istniala mala rózni¬ ca stosunku pomiedzy stezemem tych dwóch mewnoerow. W innych przypadkach otrzymuj* sie mieszanine kopolimerów, której oklad zmie¬ nia sie w czasie. W tych przypadkach otrzymuj* sie produkty poczatkowo bogatsze w jednostki monomeryczne odpowiadajace bardziej zdolne¬ mu do reakcji monomerowi, stopniowo wzbo¬ gacajace sie w inny monomer. Poniewaz te lancuchy sa izomorficzne moga one teywtali- zowac, lecz krysztaly maja sklad zmieniajacy sie przez zwiekszenie przemiany monomeru w polimer. Zmiany stalej siatki odpowiadaja tym zmianom w skladzie.Dlatego kopolimery maja raczej zwiekszona dyfrakcje w promieniach X Podobne zjawis¬ ko wystepuje przy stalych roztworach zwiaz¬ ków naskpezasteczkowych. Jednakze, padczas gdy w tyra ostatnim przypadku pierwsi utwcK rzone stale roztwory moga reagowac z roztworem i po pewnym czasie moga byc przeksztalcone w jednolity produkt, nie zachodzi to w przy¬ padku kopolimerów izomorficznych jednostek monomeiycznych, gdy te ostatnie sa zwiazane w kopolimer za pomoca wiazan chemicznych.W przypadku kopolimerów mozna otrzymac bardziej jednolite produkty, które daja mniej powieksnane dyfrakcje w promieniach X, jesli podczas procesu kopolimeryzaeji sklad miesza- ninjr monomerów posnasdzy ich stazeniem) pozostaje sialy, niz w przypadka gdy sfctad mieszaniny inononienów zmienia na podczas anspolimeryzacp. Osiaga sie to latwo, jesli kopolimeryzacje prowadzi sie w sposób ciagly.Otixymane aposobfeni wedlug wj imlaiin ko¬ polimery styrenu ae styrenami podstawsm/nai w rdzenioi grupami o malej wHtoed moga byc formowane za pomoca zwyklych sposo¬ bów dla produktów termoplastycznych (odlewa* •nie, wytloczenie, odlewanie wtryskowe) i daja arkusze, latany, paaadne i inne wyroby, które dzieki swym doskonalym wlasnosciom moga byc stasowane w róznych dziadzinach takich, jak np. w dzirdffrinie iaafecji elekrtryozncrj 1 ja- ko tertnoplasty o wysokiej temperaturze topnie¬ nia.(Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek: Przyksad L £5 g styrenu i tt g p-mazr- loatyrena wprowadza sie w srfmaatorze .suchego aaotu do szklanej kolby ma 250 on*, zaopatrze- nei w mieszadlo i wkraplaez, saamraonej w ter- naostatpczaej lazni o temperaturze 7 stepnie przjr ciaglym ^rrnmf% dodaje aie, 4 —*,& cm* berrtenu, * nastepnie MO g subtelnie rozdrobnionego TiCI, (fioletowe krysztaly) xa- wiesconego wlOfitf bfenatfMi. Itfieefefcnle pt-zo- rywa sie po okolo 20 minutach, to motety pty uklad osiaga gestosc WylUfauJaca do zapobie¬ zenia osadzeniu jrie} katalizatora.Nastepnie reakcje pr#wadii sie dalej w tem¬ peraturze 70*C w ciagu 15 mtoui Na koncu te¬ go okresu traktuje sie mase reakcyjna nadmia¬ rem metanolu w whi rozlozenia katalizatora i skoagulowania utworzonego kopolimeru, któ¬ ry ro^rabnia sie 1 oczyszcza przez wylugowa¬ nie metanolem zawierajacym kwas soiny.Przez przesaczenie oddziela sie go od alko¬ holu zawierajacego pozostale monomery, prze¬ mywa acetonem i suszy w prózni w tempera¬ turze 10O*C az do stalej wagi Otrzymuje sie 31 g produktu, nie zawierajacego nJskoczaatecz- kowych frakcji, roo^iuszczatoych w acetonie.Polimer ma lepkosc istotna, oznaczona w czte- rohydironaftalenie w temperaturze 1Q0°C 4,5 (100 cm'/g) i zawiera 34Vt wagowych p-metylo- styrenu. Frakcje kopolimeru, które otrzymuje sie przez dalsze ogrzewanie do wrzenia z me- tylo-etyloketonem lub benzenem, posiadaja praktycznie ten sam uklad. Caly produkt re¬ akcji, a tajcze ro4me frakcje oddzielajace sie przez ekstrakcje róznymi rozpuszczalnikami, po krótkim ogrzewaniu w temperaturze 100—100°C, maja dobry stopien krystalizacji w badaniu promieniami X.Jak to wynika z pasm dyfrakcyjnych w pro¬ mieniach X kopolimer kryetateuje w heksa¬ gonalnej siatce symetrycznej, charakterystycznej dla krysztalu polistyrenu, utrtymujac niezmie¬ niona w stosunku do tego ostatniego wielkosc komórki wzdluz os! c (0;0&X, lecz z odksztal¬ ceniem osi a i b (od 21,90 do 23,9 X).Widmo a1»oipcy!ine w podczerwieni, ozna¬ czone na Wonie z fcopollmem po przedluzo¬ nym termicznym traktowaniu przez ogrzewanie, wykazuje nieobecnosc pasm przy 12,74, 11,10, 10,84, 9,50, 9,24, 8,42, 7,92 i 7,60 mikrona W zWiaz- fcu ze statystycznym rozmieszczeniem roznych jednostek mo»0»rryc*nyc& wzdluz skróconych spiralni* laAc&cfeaw. Temperatura w kierej nastepuje calkowite znikniecie' krystalicznosdi, oznaczona w raiftroskopie polaryzacyjnymi wy¬ nosi okolo 220^225*C.Przyklad II. W takich samych warunkach jak w poprzednim przykladzie kopolimerytuje sie 35 g styrenu z 17 g mieszaniny skladaja¬ cej sie z ^3 p-metyiostyrenu i i/j o-*ietylosty- renu.Otrzymuje sie 29 g kopolimeru zawierajace¬ go eit/i wagowych styrenu, który ma wyglad krystaliczny w badaniu promieniami X i tempe¬ rature topniMIi Ut*C.Przyklad iii.' W tych samych waiunjca<$ jak W popr2*dnim przykladzie z rnks^ftitiy skladajacej sie z 25 g styrenu i 28 g p-ipetyto- styrenu otrzymuje sie n g icopsikpetu zawie¬ rajacego S4Vi wagowych p-inetytostyrenu. po¬ limer ma lepl^ic istote* *fi tt 0h*/£ i jest zdolny do krystalizacji po fcrótfcfm 0|rie^aniu.Tem|)efaitura topnienia porcji fer^talksane) wynosi okolo 210°C. Widmo dyfrakcyjne w pro¬ mieniach X wykazuje, ze w sieci krystaitemej polistyrenu os kamotfci krystalicznej w Kie¬ runku normalnym do os} makroczasteczek przedstawia odksztalcenie bx} 21,0 djp 23,54 A.W widmie absorpcyjnym w podiCzerWi^ni pas¬ ma krystalicasosci tiie wysteptjja.Przyklad IV. 0,24 g ficti rozpuszczonego w 20 cm* benaeenu wprowadza sie dft usnt^dze- nia podobnego do opisanego w przykladzie i i roztwór 0,50 g Al(c*H&)i w 20 em* benzenu dodaje sie kroplami podczas ener|n-<»e^b mie¬ szania.Po tej operacji, która prowadzi sie ty tem¬ peraturze fo#£ mieszanine skjiadajapa sig z 7,0 g styrenu i 0,2 g o-fltwrostyfenu t^prot^Jza sif do kolby reakcyjni. UklaA reafafyjay $#nl- townie oziebia sie do teinpemttify 40*C i w tej temperaturze prowadzi sie dalej go^faneryaacje w ciagu 20 godzin. Po tym okresie utworzony kopolimer koaguluje s|e p^ez dodfcrile nadmia- ru metatiolu. Ifarftepftie kppOlirrieT przemywa sa pttm lugowanie metmoian i krasem sol¬ nym i # WoAcu suaasy do stage] wgj.' CHrzyttmje jfa 3,00 g proAdtetu, nierozpusz¬ czalnego w acetonie i mettfp^yjótetónie i posia¬ dajacego lepkosc istotna %($, oznaczana w czte- «3*y PtostM zawiera HW# wagowych o-fluoro- styrenu.Pttriukt poddawany o#ffiewajiiu w tempera- turas leo^Cw degu i gocteiny Wytomi* w b^ dattiu pftimiemiami X wysXife§ kr^tilicznbsc.Btidbwa ttoiM fcrystattcwfej i wielkosc elemen¬ tarnej komórki sa pralrtyc&nis tsltie same jak w krysztalach po^tyrenu. lempefatura go¬ nienia okiote 200^e. W Wtdmie^ afesór^cyjnyin w podczerwieni otrzymanym na Wonie z kopo- ltmem, cstoerwuje sie Crawle zupelny tjrak krystalicznosci wlasnie pó pW^dluioiiym ogrze- w*rsn, wskutek ofceeraosci Jeo^tóitek o-fluorp- styrenu i styrenu sta^stycznie rozmiesaraonym w pojedynczych lancuchach.Przyklad V. Mieszanine zawierajaca 4,5 g - 5 -styrenu 5,3 g p-fluorostyrenu polimeryzuje si$ w warunkach z poprzednich przykladów. Po 16 godzinach reakcji w temperaturze 40°C, wyo- rabnia sie 3,1 g produktu (pozostalosc z eks¬ trakcji wrzacym acetonem) za pomoca sposo¬ bów juz opisanych. Polimer zawiera 55,6*/e wa¬ gowych styrenu i wykazuje wysoka krysta¬ licznosc w badaniu promieniami X. Widmo dy¬ frakcyjne w promieniach X wykazuje, ze pro¬ dukt krystalizuje w postaci siatki o heksago¬ nalnej symetrii, charakterystycznej dla krysta¬ licznego polistyrenu, utrzymujac praktycznie niezmieniony rozmiar komórki krystalicznej w kierunku osi makroczasteczek, lecz z odksztal¬ ceniem w kierunkach osi a i b. 0,86 A. Tempera¬ tura topnienia 245°C.Przyklad VI. tak jak w poprzednim przykladzie mieszanine zawierajaca 12 g sty¬ renu i 3,5 g p-fluorostyrenu poddaje sie stere- ospecyficznej polimeryzacji. Otrzymany krysta¬ liczny polimer (4,7 g) zawiera 17°/§ wagowych p-fluorostyrenu i posiada temperature topnie¬ nia 236—237*0, podczas gdy krystaliczny poli¬ styren wytworzony w tych samych warunkach topnienia w temperaturze 233—235°C. Siatka krystaliczna produktu otrzymanego prz?z poli¬ meryzacje mieszaniny styrenu i p-fluorostyren-j odpowiada siatce polistyrenu z odksztalceniem w kierunku normalnym do osi lancucha 0,36 A.Przyklad VII. 0,37 g TiCI4 rozpuszczone¬ go w 20 cm* benzenu, 110 g. Al (izo—C^H9)3 roz¬ puszczonego w 20 cm* benzenu i 100 g miesza¬ niny monomerów, skladajacej sie z 90*/« molo¬ wych styrenu i 10V« molowych p-cMorostyre- nu wprowadza sie w wymienionym porzadku do urzadzenia opisanego w przykladzie I, w atmosferze azotu, w temperaturze 40°C.Polimeryzacje kontunuuje sie w ciagu 2 go¬ dzin, po czym wyosaofiia sie 12,3 g kopolimeru, o zawartosci 8,8Ve wagowych p-chlorostyrenu, przez wprowazenie nadmiaru metanolu.Produkt ma lepkosc istotna 3,8 (100 oms/g) oznaczona w czterohydronaftalenie^ w tempe¬ raturze 100°C i nie zawiera niskoczasteczko- wych frakcji ekstraktujacych sie wrzacym ace- CH* = CH tonem. Po ogrzewaniu w temperaturze 180°C w ciagu 1 godziny, kopolimer wykazuje dobra krystalicznosc w badaniu promieniami X.Badanie pasm dyfrakcyjnych wykazuje, ze produkt krystalizuje w postaci siatki krysta¬ licznej polistyrenu, z odksztalceniem osi i ele¬ mentarnej komórki, normalnym do kierunku lancuchów makroczasteczkowych o 0,3 A. Tem¬ peratura, w której znika krystallcznosc calko¬ wicie wynosi 246°C.Przyklad VIII. W tych samych warun¬ kach reakcji, jak opisano w przykladzie VII, reaguje 100 g mieszaniny styrenu i o-metfelo- styrenu w stosunku molowym 1:1. u Po 2 godzinach w temperaturze 40°C, wyo¬ sobnia sie 7,5 g kopolimeru zawierajacego 13,3*/* wagowych o-metylostyrenu (jest to pozostalosc z ekstrakcji wrzacym metyloetyloketonem), po¬ siadajacego lepkosc istotna 3,5 (100 cmvg) ozna¬ czona w czterohydronaftalenie w temperatu¬ rze 100°C, w sposób juz opisany. Po krótkiej termicznej obróbce w temperaturze 180°C pro¬ dukt wykazuje wysoka krystalicznosc w bada¬ niu promieniami X. Wielkosc komórki elemen¬ tarnej izotaktycznego polistyrenu przedstawia zmiane o 0,29 A, w kierunkach normalnych dc osi makroczasteczek. Temperatura topnienia wynosi 247—248°C. PL