PL46421B1 - - Google Patents

Description

Jikowano dnia 7 listopada 1962 r. i y£e*..Wiej ktuL^wuty M POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 46421 KI. 45=C=5 KI. internat. A 01 n Ciba Societe Anonyme Bazyleja, Szwajcaria ASI 43/02 Srodki chwastobójcze Patent trwa od dnia 10 listopada 1960 r.Wynalazek dotyczy nowych pochodnych kwa¬ su karbaminowego o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza wodór lub niskoczasteczkowa reszte alkilowa, Rt i R2 — wodór, atom chlo¬ rowca, reszte alkilowa, chlorowcoalkilowa, trojfluorometylowa, reszte alkoksylowa, grupe nitrowa lub nitrylowa, X oznacza tlen lub siarke, a n liczbe calkowita od 1 do 3.Zwiazki te nadaja sie do pobudzania wzro¬ stu roslin oraz jako srodki chwastobójcze.N — podstawione pochodne mocznika, wzglednie tiomocznika znalazly rózne zasto¬ sowanie techniczne w zaleznosci od rodzaju i liczby N-podstawników. Podstawione po¬ chodne mocznika proponowano stosowac jako produkty posrednie barwników, jako barwni¬ ki, jako tekstylne srodki pomocnicze, na przy¬ klad jako srodki bielace optycznie, jako srodki piorace, jako przeciwutleniacze oraz jako sma¬ ry. Szczególnie pod wieloma postaciami prze¬ rabia sie N-podstawione amidy kwasu karba¬ minowego w dziedzinie chemoterapeutycznej lub farmakologicznej. Dwuarylomoczniki, za¬ wierajace grupe trojfluorometylowa, poleca sie jako srodki przeciwmolowe; a-naftylotio- mocznik dziala jako rodentycyd. Jako srodki tuberkulostatyczne wytworzono i zbadano róz¬ ne dwuarylotiomoczniki, a 4-n-butoksy-4'-dwu- metyloaminodwufenylotiomocznik stosuje sie przeciw tradowi.W ostatnich latach, jako srodki dzialajace chwastobójczo znalazly zastosowanie N-fenylo- -N', N'-dwumetylomóczniki, zwlaszcza ich pro¬ dukty podstawione chlorowcem w rdzeniu [Science 114, 493 do 97 (1951)]. Wedlug danych z literatury (Chemistry and Industry 1957, str. 1106) zbadano dzialanie chwastobójcze 1000 pre¬ paratów z mocznika, przy czym N-4-chlorofe- nylo-N', N' dwumetylomocznik, N-3-chlorofenylo- -N'r N'-dwumetylomocznik, 3,4-dwuchlorofenylo- -N', IsP-dwumetylomocznik i 3,4,5-trójchlorofenylo- -N', N'-dwumetylomocznik odznaczaja sie szcze-gólnym dzialaniem w porównaniu z fenylou- retanem. Pomiary na podstawie feakeji HuTa wykazaly dna ferch cztereclt prepaftitów wzgled¬ ne wartosci hamujace rzedu 125:250:2500:2500, przy wartosci 1 dla fenylouretanu, podczas gdy w porównaniu z tym blisko spowinowacony N^-metoksyfenylo-N', N^dwumetylomodoiik wykazywal wartosc hamujaca tylko 1:10. Re¬ akcja HilTa sluzy do pomiaru fotosyntezy i opiera sie na spostrzezeniu, ze wyekstraho¬ wane, chlorowane tworzywa sztuczne pod wplywem swiatla zdolne aa do rozkladania wody w obecnosci akceptora wodoru. Proces odbywa sie przez pomiar potencjalu redukuja- co-utleniajacego, przy czym jako akceptor wo¬ doru sluzy 2,6-dwuchlorofenoloindofenol.Stwierdzono, ze N-4-fenoksyfenylo-Nl-mety- lomoczniki lub ich pochodne podstawione ato¬ mami chlorowca, lub grupa alkilowa, trojflu- orometylowa, alkoksylowa, nitrowa lub nitry¬ lowa oraz ich najblizsze pochodne o ogólnym wzorze podanym na wstepie, posiadaja nieo¬ czekiwane wlasciwosci chwastobójcze. Stwier¬ dzenie to jest tym godniejsze uwagi, ze w opi¬ sach patentowych Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 2311062, 2715643 i 2649476 nie przypi¬ sano dzialania chwastobójczego opisanym tam N-fenoksyfenylo-N^arylomocznikom lub tio¬ mocznikom.Zwiazki te, o zorze wyzej podanym, mozna wytwarzac wedlug znanych metod, przy czym z zasady nadaja sie wszystkie sposoby stoso¬ wane przy wytwiaTzaniiu pochodnych mocznika.Na rysunku podlano schematycznie tytulem przykladu kilka z tych sposobów.Reszte dwufej^ytoeterowa z wyzej podanego wzoru oznaczono jako Ar, a zamiast R poda¬ no grupe metylowa. a) Reakcja wedlug wzoru 2.Zamiast izocyjanianu mozna stosowac zwiaz¬ ki wytwarzajace izocyjaniany. b) Reakcja wedlug wzoru 3. c) Reakcja wedlug wzoru 4. c) Reakcja wedlug wzoru 5. e) Reakcja wedlug wzoru 6. f) Reakcja wedlug wzoru 7.Sposród licznych zwiazków wedlug wynalaz¬ ku wymienia sie przykladowo nastepujace: N-4-(fenoksy)-fenylo-N,, N'-dwumetylomocznik, N-4-(p-chlorofenoksy}-!enylo-N', N' dwumetylo- mocznik, N-4-(p-chlorofenoksy)-fenylo- N* -monómeiylo- mocznik, N-4-(fenoksy)-fenylo-N,-monometylomocznik, N^-Cp-krezoksyJ-fenylo-N', N^dwumetylomocz- nik, N-4-(o-chlorofenoksy)-fenylo-N', N'-dwumetylo- mocznik, NM-Co-krezoksyJ-fenylo-N', N^dwumetylomocz- nik, N-4-(m-krezoksy)-fenylo-N\ N^dwumetylomocz- nik, N-4-(fenoksy)-fenylo-N,-metylo-N, -butylomocz- nik, N-4-(m-ksylenoksy)-fenylo- N', N' - dwumetylo- mocznik, N-4-(o, p-dwuchlorofenoksy)-fenylo-N', N'-dwu- metylbmocznik^ ~N-4^fenjoksy-3-chlorofenylo-N', N'-dwumetylo- mocznik, N^-Cp^crezoksy^S-chlórofenylo-N', N'dwumety- lomocznik, N-4-(tiofenylo)-fenylo - N', N' - dwumetylomocz- nik, N-4-(fenoksy)-3-trójfluorometylofenylo - N', N' - dwumetylomocznik, N-4-(p-krezoksy)-3-trójfluorometylofenylo-N,,N'- dwumetylomocznik, N-4-(p-chloro-m-krezoksy)-fenylo- N\ N' - dwu¬ metylomocznik, N^-Cp-metoksyfenoksyJ-fenylo-N', N'-dwumety- lomocznik.Zwiazki te w celu ich praktycznego stosowa¬ nia przerabia sie na preparaty, które sa przed¬ miotem wynalazku. Substancje czynne mozna stosowac w postaci zemulgowanej lub rozpro¬ szonej lub w srodkach rozpylajacych, przy czym stosuje sie je same lub razem z innymi srodkami chwastobójczymi, jak na przyklad z aryloalkilomocznikami trój- lub czteropod- stawionymi chlorowcowanymi kwasami feno- ksyalkanokarboksylowymi, chlorowcowanymi kwasami benzoesowymi, ewentualnie fenylo- octowymi, chlorowcowanymi kwasami tluszczo¬ wymi ewentualnie ich solami, estrami i ami¬ dami, z boraksem i innymi solami nieorganicz¬ nymi, jak sole odpadowe z azotniakiem, mocz¬ nikiem i z innymi nawozami lub tez ze srod¬ kami do zwalczania szkodników, jak na przy¬ klad chlorowane weglowodory lub estry kwa¬ su fosforowego. Z drugtetj strony do kombi¬ nacji nadaja sie równiez substancje czynne o odczynie zasadowym, jak trzeciorzedowe lub czwartorzedowe aminy o dzialaniu chwasto¬ bójczym, na przyklad dodecyloszesciometyleno- imina lub jej sole, dwubromek l,l*-etyleno- 2,2?-dwupirydyliowy. Z srodkami tymi mozna przerabiac równ&ez dzialajace chwastobójczo — 2 —karabaminiany lub tiokarbaminiany, ewentu¬ alnie estry kwasu dwutiokarbaminowego lub pochodne s-trójazyny. Równiez mozna stoso¬ wac zwiazki heterocykliczne o dzialaniu chwa¬ stobójczym, jak na przyklad 2-chlorobenzotia- zol, 3- amino-l,2,4-triazol, hydrazyd kwasu maleinowego, 3,5-dwumetyloczterohydro-l ,3,5,2, 4-tiadwuazyno-2-tion oraz takze prostsze zwiaz¬ ki chwastobójcze, jak pieciochlorofenol, dwu- nitrokrezol, dwunitrobutylofenol, kwas nafty- loftalamidowy lub metyloizotiocyjanian.Do wytwarzania roztworów dajacych sie bezposrednio rozpylac korzystne jest stosowa¬ lnie na przyklad friakioji oleju mineralneigo o zakresie wysokim do sredniego temperatur wrzenia, jak olej Diesla lub kerozen, poza tym oleje ze smoly weglowej oraz oleje po¬ chodzenia roslinnego lub zwierzecego, jak tez weglowodory, jak alkilowane naftaleny, czte- rohydronaftalen, ewentualnie z dodatkiem mieszanin ksyloli, cykloheksanoli, ketonów, dalej chlorowanych weglowodorów, jak czte- r©chloroetanu, trójchloroetylenu lub trój- lub czterochlorobenzenów.Wodne preparaty przygotowuje sie z kon¬ centratów emulsji, past lub dajacych sie zwil¬ zac proszków do rozpylania przez dodanie wo¬ dy. Jako srodki emulgujace lub rozpraszajace stosuje sie produkty niejonowe, na przyklad produkty kondensacji alkoholi alifatycznych, amin lub kwasów karboksylowyeh z reszta weglowodorowa o dlugim lancuchu liczacym okolo 10—30 atomów wegla z tlenkiem ety¬ lenu, jak produkt kondensacji alkoholu okta- decylowego z 25—30 molami tlenku etylenu lub produkt kondensacji kwasu tluszczowego z soi z 30 molami tlenku etylenu lub produkt kon¬ densacji technicznej oleiloaminy z 15 molami tlenku etylenu albo produkt kondensacji do- decylomerkaptanu, z 12 molami tlenku etylenu.Sposród anionoczynnyeh srodków emulguja¬ cych nadaje sie do stosowania sól sodowa estru kwasu siarkowego z alkoholem dodecylowym, sól sodowa kwasu dodecylobenzosulfonowego, sól potasowa lub trójetanoloaminowa kwasu olejowego lub abietynowego albo mieszaniny tych kwasów lub sól sodowa sulfokwasów otrzymanych z nafty. Jako kationoczynne srod¬ ki dyspergujace stosuje sie czwartorzedowe zwiaztai amoniowe, jak bromek cetylopurydy- niowy lub chlorek dwuoksyetylobenzylododecy- loamoniowy.Do wytwarzania srodków do rozpylania moz¬ na stosowac jako stale nosniki talk, kaolin, bentonit, weglan wapniowy, fosforan wapnio¬ wy, jak tez wegiel, maczke z korka, maczke z drewna lub inne materialy pochodzenia ro¬ slinnego. Do róznych postaci w jakich stosuje sie te srodki mozna dodawac w zwykly sposób substancje, które polepszaja ich rozdzielenie, przyczepnosc, odpornosc na deszcze lub zdol¬ nosc przenikania; jako takie substancje stosuje sie kwasy tluszczowe, zywice, klej, kazeine lub alginiany. Bardzo korzystne jest równiez wytwarzanie preparatów w postaci zgranulo- wanej.W zaleznosci od podstawienia amidów kwa¬ su karbaminowego stosowanych do srodków wedlug wynalazku, nadaja sie one zarówno do selektywnego niszczenia chwastów, znajduja¬ cych sie w kulturach roslin, jak tez do cal¬ kowitego wyniszczenia niepozadanych roslin.Jako chwasty rozumie sie tutaj równiez nie¬ pozadane kultury roslin, to znaczy uprzednio lub w poblizu uprawiane.Przyklad I. Wzór 8. 211 g 4-fenoksyfenylo- izocyjanianu (temperatura wrzenia przy 11 mm Hg 163—166°C) rozpuszcza sie w 200 cm8 acetonitrylu i przy silnym mieszaniu wprowa¬ dza wolno do 220 cm1 40°/o-ego roztworu dwu- metyloaminy w 1500 cm8 wody. Wkrótce wy¬ traca sie N-4-fenoksyfenylo-N,,N,-dwumetylo- mocznik. Przez kilka godzin calosc miesza sie, nastepnie odsacza, przemywa duza iloscia wo¬ dy, a nastepnie mala iloscia rozcienczonego kwasu octowego, po cizym pnodtukt konden¬ sacji suszy w prózni w temperaturze 60°C.Wydajnosc surowego produktu wynosi 250 g; temperatura topnienia surowego produktu wy¬ nosi 149—150°C. Po przekrystalizowaniu z al¬ koholu temperatura topnienia wynosi 150— 151°C.Ci5H1602N2 obliczono: N 10,93«/o znaleziono: N 10,74Vo Przyklad II. Wzór 9. 290 g 4-p-chlorofeno- ksyfenyloizocyjanianu (temperatura topnienia 136—138°C przy 0,2 mm Hg) rozpuszcza sie w 290 cm8 acetonu i przy silnym mieszaniu wprowadza do 220 cm3 40°/<*-ego roztworu dwumetyloaminy w 1500 cm8 wody, przy czym wytraca sie N-4-(p-chlorofenoksy)-fenylo-N',N'- -dwumetylomocznik. Po kilku godzinach od-, sacza sie go, przemywa woda i suszy w prózni w temperaturze 65°C. Wydajnosc produktu su¬ rowego wynosi 332 g; tempenaitura ttopniieoiia wy¬ nosi 143—147°C. Po przekrystalizowaniu z al¬ koholu produkt topnieje w temperaturze 151— 152°C. — 3 -CiaPisftNaCl obliczono: N 9,64% Cl 12,20% znaleziono: N 0^6% Cl 12,22°/.Przyklad III, Wzór ia 310 g 4-fenylotio- fenykrtzocyjanianu (temperatura wrzenia 132— 186°C, przy 0,06 mm Hg) rozpuszcza sie w 300 cm8 acetonu i wkrapla do 105 cm8 40%-ego wodnego roztworu dwumetyloaminy w 1500 cm* wódy, mieszajac silnie. Wkrótce wydziela sie N-4-(tIoienylo)-fenyIo-^NMiwumetyloinocz-. nik. Po odsaczeniu, przemywa sie go dokladnie woda i mala iloscia rozcienczonego kwasu octowego i suszy w prózni w temperaturze 60°C. Wydajnosc produktu surowego wynosi 366 g, temperatura topnienia wynosi 120—121°C.Po przefcrystatewaffiiiu z aiHcoholu temperatura topnienia prfcdulktu oczysizczoniego wynosi 122—123°C.CiaHi*ONfS obliczono: N 10*29% S 11,77% znaleziono: N 10,05% S 11,48% Przyklad IV. Wzór 11. 450 g 4-(p-krezoksy)- fenyloizocyjanu (temperatura wrzenia 117— 118°C, przy 0,3 mm Hg) rozpuszcza sie w 450 cm8 acetonitrylu i silnie mieszajac wprowadza do 270 g 40%-ego wodnego roztworu dwume¬ tyloaminy w 2500 cm3 wody. Wytracony N-4- (p*krezoksy)-fenylo - N\ N' - dwumetylomocznik przerabia sie, jak w przykladzie I. Wydajnosc produktu surowego wynosi 530 g; temperatura topnienia wynosi 161,5—164°C. Po przekrysta- lizowaniu z alkoholu temperatura topnienia produktu czystego wynosi 166—167°C. obliczono: C 71,09% H 6,71% N 10,36% znaleziono: C 71^22% H 6,99% N 10,60% Przyklad V. Wzór 12. N-4-(m-krezoksylo)- fenylo-N^N^dwumetylomocznik wytwarza sie tak samo, jak w przykladzie IV. Temperatura topnienia wynosi 135—136°C, obliczono: C 71r09% H 6,71% N 10,36% znaleziono: C 71,00°/o H 6,82% N 10,41% Przyklad VI. Wzór 13. 25 g 4-fenoksyfeny- loizocyjanianu traktuje sie, jak opisano w przy¬ kladzie I, wodinym roztworem metyloaimiiiiiy.Otrzymany w ten sposób N-4-(fenoksy)-feny- lo-N^metylomocznik po przekrystalizowaniu z alkoholu topnieje w temperaturze 166—167°C.CHHu02N2 obliczono: C 69,40% H 5,83% N 11,56% znaleziono: C 69,35% H 5,S6% N 11,63% Przyklad VII. 20 czesci N-4-(fenoksy)-feny- lo-^N^dwumetylomocznika i 80 czesci talku miele sie bardzo drobno w mlynie kulowym.Otrzymana mieszanina sluzy, jako srodek do rozpylania.Przyklad VIII. 20 czesci N-4-(fenoksy)*ie- nylo-N,^N,-dwumetyloraocznika lub N-4-(chlo- roienoksy)-fenylo- N\ N' - dwumetylomocznika rozpuszcza sie w mieszaninie 48 czesci dwu* acetonoalkoholu, 16 czesci ksylenu i 16 czesci produktu kondensacji tlenku etylenu z wyz«» szymi kwasami tluszczowymi, na przyklad z kwasów tluszczowych z soi z 30 molami tlen¬ ku etylenu. Koncentrat ten mozna rozcienczac woda, otrzymujac emulsje o róznym stezeniu.Przyklad IX. 80 czesci N-4-(fenoksy)-feny- lo-NSN^dwumetylomocznika lub ta sama ilosc czesci N-4-(p^krezoksy) - fenylo - N', N' - dwume- tytomocanika miesza sie z 4 czesciami isnodka po¬ wierzchniowo czynnego, na przyklad soli sodo¬ wej kwasu butylonaftalenosulfonowego z 1—3 czesciami koloidu ochronnego, na przyklad lugu sulfitowego i z 15 czesciami stalego, obojetnego nosnika, jak kaolin, kredy, ziemi okrzemkowej, po czym dokladnie miele. Otrzymany, dajacy sie zwilzac proszek mozna przerobic przed uzyciem z woda, przy czym otrzymuje sie za¬ wiesine nadaj4ca sie do uzycia.Przyklad X. 10 czesci 4-fenoksyfenylo^N-', N'-dwumetylomocznika rozpuszcza sie w 00 czesciach oleju ze smoly z wegla, oleju Diesla lub oleju wrzecionowego Przyklad XI. 10 g zwiazków o wzorach 9, 8, 14, 12, 11, 10 zadaje sie kazde z osobna 2 g lugów sulfitowych i 100 cm* wody, a na¬ stepnie intensywnie miele, dzieki czemu pow¬ staje drobna, stabilna zawiesina. L Przyklad XII. 80 czesci zwiazków o wzo¬ rach 9, 6, 14 i 10 miesza sie z 16 czesciami koalinu i 4 czesciami emulgatora „Tozirnul MPl', a nastepnie drobno miele. Mieszaniny mozna stosowac, jako proszki do rozpylania.Przyklad XIII. Doniczki napelnia sie w o- ranzerii ziemia i zasiewa nasiona nastepujacych roslin: Avena sativa, Sorghum sudanense, Da* ctylis glomerata, Sinapis alba, Lepidium sa- tivum, Calendula chrysantha. Ziemie podlewa sie i powierzchnie jej w dniu zasiewu traktuje zawiesina zwiazków opisanych w przykladzie XI. Zapotrzebowanie wynosi 10 leg substancji czynnej na 1 hektar. W 4 tygodnie po trak¬ towaniu zwiazkami 9, 8, 14, 12 i 10 rosliny obumarly calkowicie albo prawie calkowicie.W przypadku zwiazku 11 czas doswiadczenia nie wystarczyl do calkowitego zniszczenia Dac- tylis glomerata.Przyklad XIV. W bfezgrii napelnia sie do¬ niczki ziemia i zasiewa nasionami nastepuja¬ cych roslin: Sorghum sudanense, Dactylis glo- merata, Sinapis alba, Lepidium sativum i Ca- lendula chrysantha. W 10—14 dni po zasianiu rosliny traktuje sie roztworem do rozpylania, wytworzonym z zawiesiny otrzymanej w przy¬ kladzie XI. W kazdym przypadku stosuje sie 10 kg substancji czynnej na 1 hektar. W okre¬ sie 2—3 tygodni po obróbce wszystkie rosliny doswiadczalne obumarly calkowicie lub prawie calkowicie.Przyklad XV. Przed doswiadczeniem usu¬ nieto z pola wszystkie jednoroczne chwasty i zasiano nastepujace rosliny doswiadczalne: Avena sativa, Setaria italica, Allium cepa, Brassica rapa, Sinapis alba, Raphanus rapha- nistrum, Linum usjtatissimum, Soja max, Trifolium pratense, Trifolium repens, Beta vulgaris, Phaseolus vulgaris, Spinacia oleracea i Lactuca sativa. W dniu zasiewu pole traktuje sie zawiesina zwiazków 9, 8 i 10, przygotowa¬ na wedlug przykladu XII z proszków do roz¬ pylania. Stosuje sie 5 kg substancji czynnej na 1 hektar. W 30 dni po obróbce wszystkie rosliny doswiadczalne obumarly calkowicie lub prawie calkowicie. Równiez chwasty rosnace miedzy rzadami zostaly zniszczone lub silnie uszkodzone, Analogiczne wyniki otrzymuje sie jesli pole zostanie potraktowane dopiero w 4 ty¬ godnie po zasianiu roslin doswiadczalnych. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodki chwastobójcze, znamienne tym, ze zawieraja jako substancje czynna pochodna kwasu karbaminowego o ogólnym wzorze 1, w którym R ozniaicza wodór lub nisfco- czasteczkowa reszte alkilowa, R± i Rj — wodór, atom chlorowca, reszte alkilowa, chlorowcoalkilowa, trójfluorometylowa, al- kóksylowa, grupe nitrowa lub nitrylowa, X oznacza tlen lub siarke, a n liczbe calko¬ wita od 1 do 3, a poza tym sproszkowany nosnik i (lub) srodek rozpraszajacy i (lub) wysokowrzacy rozpuszczalnik organiczny i (lub) nawozy i (lub) inne srodki chwasto¬ bójcze lub do niszczenia szkodników.
2. 2. Srodki wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawieraja, jako substancje czynna zwia¬ zek o wzorze 9. Ciba Societs A nony me Zastepca: inz. Józef Felkner rzecznik patentowyDo opisu patentowego nr 46421 H /8 (f) ArNHa ? NH2C0NH2 * HU ^CH3 -* (i) WZÓR 7 (iVn wzoai ^CHt <£IJ—0_£~^^NH • CO .CH3 CH. (a) Ar ^ N = C * 0 ? HN » AR NH-C-N (1J CH3 0 ^^CH5 wzor a (b) Ar - NHa + Cl CO .. JT VZÓfl) (c) Ar - UH - C00_<£^ WZÓR* ra. ^CH, (1) hn: ^CH, iV wzór a ci- WZ0R3 _NH CO - W NM. S^<^~V—NH CO - fo' ..CH, VCH, WZÓR 40 _ NH CO N WZÓR 11 (d) ArAH^ + ^^-OCO -N ^ (i) WZÓR 5 WZÓR 42 . NH CO N ^H3 (e) ArNHCOCl - HN' WZ0R6 VCH, -^ (1) _NH - CO NH CH, WZÓR1) -NH - CO - H' CH3 WZ.0R14 NH, F.W.H. wzór jednoraz. zam. PL/Ke, Czst. zam. 2500 8.IX.62 100 egz. Al plsm. ki. III j PL