PL46151B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek doC-zy nowego sposobu wytwa¬ rzania stalego polipropylenu, odznaczajacegft sie doskonalymi wlasciwosciami.Jest rzecza znana, ze polimeryzacja propyle¬ nu jest znacznie trudniejsza od polimeryzacji etylenu oraz ze katalizatory, które pozwalaja na otrzymywanie polietylenu o dobrych wlasci¬ wosciach, lecz zastosowane do polimeryzacji propylenu, daja polimery oleiste.Proponowano juz polimeryzowac propylen na folipropylen staly, w obecnosci katalizatorów otrzymywanych przez reakcje zwiazków metali z IV i VI-ej grupy ukadu okresowego, z metala¬ mi, stopami, wcdorkami lub zwiazkami meta¬ loorganicznymi z I i III-ej grupy ukladu perio¬ dycznego. Opisywano w szczególnosci wytwa¬ rzanie katalizatora przez rozcieranie w ciagu 36 godzin stopu Mg8 Ab w heksanie z cztero¬ chlorkiem tytanu. Chlorek tytanu redukuje sie i wytwarza szaro-czarna zawiesine, która za¬ wiera chlorek tytanu o stopniu wartosciowosci nizszym od 4, chlorek magnezowy i chlorek glinowy, pochodzace z dzialania stopu na czte¬ rochlorek tytanu oraz step w nadmiarze. Te zawiesine luzyto do polimeryzacji propylenu na polipropylen.Wiadomo dalej, ze (katalizatory otrzymane przez redukcje haloidku tytanu stopem glino- - magnezowym, to znaczy w warunkach wyzej wspomnianych, sa niedogodne, gdyz otrzymane polimery sa malokrystaliczne i jesli po skon¬ czonej reakcji pozostaje troche nie przeksztal¬ conego haloidku tytanu, otrzymuje sie polime¬ ry ciekle, cilejoiwe, podobne do polimerów otrzy¬ mywanych za pomoca katalizatorów Friedel- -Crafts'a.Opisano równiez polimeryzacje weglowodo¬ rów etylenowych, zachodzaca przez zetkniecie z zawiesina produktu reakcji chlorku glinowe¬ go, czterochlorku tytanu i metalu alkalicznego w rozpuszczalniku organicznym, przy czym sto¬ sunek molowy metalu alkalicznego . i chlorku glinowego zawarty jest w granicach 0,1—0,5 óo 1,0, a najkorzystniej wynosi .1:1. Opisanow szczególnosci polimeryzacje propylenu za po¬ moca katalizatorów wytwarzanych w atmosfe¬ rze etylenu przez reakcje miedzy potasem meta¬ licznym, chlorkiem glinowym i czterochlorkiem tytanu, w stosunku molowym 1:1:0,2. Katali¬ zator utworzony w tych warunkach jest w rze¬ czywistosci zwiazkiem sprzezonym zwiazku gli- noorganicznego z chlorkiem tytanu. ll|(j|\rNaah.J. Inst. Petrcl. Techn. 23, 679 (1937) i0j^^ie jesli wprowadzi sie w reakcje etylen i/lpf- kiem glinowym i metalem redukujacym chlorek glinowy, wówczas tworzy sie dwuchloroetylo- gliin. Jednakze wydajnosci polipropylenu sa nadzvtycM).., mafie i proponowane katalizatory sa bezUZy^c^ne w technice przemyslowej.Proporrowano jeszcze w sposób ogólny wy¬ korzystac, jako katalizatory do polimeryzacji propylenu dwuwartósciowe pochcdrie tytanu, otrzymane róznymi sposobami redukcji cztero¬ chlorku tytanu za pomoca metali. Opisano s£tó&i(olpWo jedriakze tylko zastosowanie pro¬ duktów reakcji miedzy czterochlorkiem tytanu i pochodna metaloorganiczna, a z prób doko¬ nanych wynika., ze sam dwuchlcrek tytanu, bez wzgledu na sposób jego wytworzenia, nie ka¬ talizuje polimeryzacji propylenu.Stwierdzono, ze otrzymuje sie wylacznie po¬ lipropylen staly, jezeli prowadzi sie polimery¬ zacje propylenu w obecnosci katalizatora utwo¬ rzonego z mieszaniny dwuchlorku tytanu i gli¬ nu, otrzymanego przez dzialanie metalem alka¬ licznym na trójhaloidek glinowy, przy czym reakcje prowadzi sie na goraco w nieobecnosci zdolnych do reakcji Weglowodorów i przy za¬ chowaniu w mieszaninie stosunku molowego Al:Ti, co najmniej 2:1.Otrzymany tak katalizator zawiera glin w po¬ staci szczególnie aktywnej. Stwierdzono, ze je¬ zeli w skladzie katalizatora zastapi sie ten glin przez zwykly sproszkowany gliin lub stop gli- noWo-magnezowy, otrzymuje sie przewaznie po¬ lipropylen ciekly ze sladami polipropylenu sta¬ lego.Jest konieczne, zeby zmieszanie dwuchlorku tytanu z glinem bylo dokladne, jak tylko to jest mozliwe. Aby uzyskac dobre zmieszanie ko¬ rzystnie jest (prowadzic redukcje haloidku gli- rióWego w obecnosci dwuchlorku tytanu. Szcze¬ gólnie dobry wynik otrzymuje sie, wytwarza¬ jac dwuchlorek tytanu znanym sposobem przez redukcje trójchlorku lub czterochlorku tytanu za pomoca metalu alkalicznego i gdy przepro- todctea Sie te rMukcje jednoczesnie z redukcja haftflttku gHnoWcgo, stosujac ilosc metalu al¬ kalicznego wystarczajaca do redukcji odrazu trójchlorku lub czterochlorku tytanu na dwu- chterek i trójhaloidku glinowego na glin. Utwo- tH&if to trakcie reakcji chlorek metalu alka- ifclnlfb nie przeszkadza polimeryzacji.Jalifco haloidek glinowy mozna stosowac chlo¬ rek lub bromek glinowy.Jako metal alkaliczny mozna stosowac na¬ stepujace metale: sód, potas, lit lub ich stopy, na przyklad stop sodowo-potasowy.Proces redukcji za pomoca metalu alkalicz¬ nego przeprowadza sie korzystnie w obecnosci rozcienczalnika, nie reagujacego z. metalem al¬ kalicznym, w szczególnosci weglowodoru alifa¬ tycznego, cykloalifatycznego lub aromatycznego, takiego jak oktan, cykloheksan i jego homolo- gi, benzen i jego homologi itd., a w szczegól¬ nosci weglowodoru, rozpuszczajacego dobrze chlorek glinowy. Reakcja zachodzi korzystnie w temperaturach miedzy 80°C i 110°C i w zalez¬ nosci od temperatury wrzenia rozcienczalnika pod cisnieniem atmosferycznym lub w autokla¬ wie.Korzystne jest subtelne rozproszenie metalu alkalicznego w rozcienczalniku. Produkt reakcji ma postac proszku rozproszonego w rozcienczal¬ niku.Redukcje nalezy prowadzic w obojetnej at¬ mosferze. Szczególnie nadaje sie do tego celu argon.Jest rzecza wazna, zeby caly chlorek glino¬ wy zostal zredukowany. W przypadku niezu¬ pelnego przereagowania, to znaczy gdy chlorek glinowy pozostaje w mieszaninie katalitycznej, tworzy sie w znacznej mierze polipropylen oleisty. Mozna usunac reszte nieprzereagowa- nego chlorku glinowego dekantujac lub prze¬ saczajac prddukt reakcji i przerhyWajac go roz¬ puszczalnikiem chlorku glinowego, takim jak Weglowodór aromatycziiy, w szczególnosci to¬ luen i nastepnie przeniesc prcdukt z powrotem do odpowiedniego rozcienczalnika.Stosunki wzajemne czynnego glinu i dwu¬ chlorku tytanu powinny wynosic co najmniej 2 atomy glinu na 1 mol dwuchlorku tytanu.Nizszy stosunek daje gorsze wyniki. Stosunek 3—5 atomów glinu na 1 mol dwuchlorku tyta¬ nu jest szczególnie korzystny.Polimeryzacja propylenu zachodzi w obecno¬ sci mieszaniny katalitycznej, korzystnie w za¬ wiesinie w rozcienczalniku, który moze byc taki sam lub rózny od tego, w którym przygo¬ towano (mieszanine katalityczna. Poflimea^yz&cja zachodzfi korzystnie na goraco; fcapdWieSfrtla -2jest termperatura rzedu 100°C i pod cisnieniem rzedu 10—50 atm. Polimeryzacja moze byc ciag¬ la lub nieciagla.Po polimeryzacji mozna usunac katalizator z polipropylenu stalego przez przemywanie mieszanina metanolu i kwasu solnego.Otrzymuje sie polipropylen o doskonalej ja¬ kosci, odznaczajacy sie w szczególnosci wysoka lepkoscia wlasciwa (oznaczona w tetralinie).Nastepujace przyklady, nie ograniczajac wy¬ nalazku, wyjasniaja go: Przyklad I. Do autoklawu-wstrzasarki, z nierdzewnej stali o pojemnosci 500 cm3, z którego starannie usunieto powietrze za po¬ moca suchego azotu, wprowadza sie 3,6 g chlor¬ ku glinowego, 2,20 g sodu, 1,2 g dwuchlorku tytanu, 125 cm3 osuszonego toluenu i 8 kui z nierdzewnej stali o 8 mm srednicy. Ogrzewa sie w temperaturze 110rC w ciagu 3 godzki.Nastepnie autoklaw oziebia sie i wprowadza 60 g osuszonego propylenu. Ogrzewa na nowo w tem¬ peraturze 100CC, mieszajac w ciagu 16 godzin 30 minut.Po oziebieniu, odpedza sie propylen, który nie ulegl polimeryzacji. Autoklaw zawiera ma¬ se polipropylenu stalego, zabarwionego na czar¬ no przez katalizator. Na polimer ten dziala sie na goraco roztworem chlorowodoru w metano¬ lu, nastepnie przemywa woda i w koncu me¬ tanolem. Osusza sie go pod próznia w tempe¬ raturze 80°C. Wówczas wazy on 18 g. Mozna go ksztaltowac pod cisnieniem w temperaturze 170°C w plytki trwale. Lepkosc tego polimeru, mierzona w temperaturze 130°C, przy stezeniu 0,4%-owym w tetralinie, wynosi 1,5.Przyklad II. Do kolby okraglej z pyrexu na 500 cm3, zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, * przewód do azotu i urzadzenie wibracyjne do mieszania, wprowadza sie w atmosferze azotu 2,5 g sodu i 125 cm3 toluenu. Mieszanine do¬ prowadza sie do wrzenia, miesza, po czym ob¬ niza sie temperature do okolo 80°C, dalej mie¬ szajac. Nastejpnie wprowadza sie do kolby 5 g chlorku glinowego i doprowadza znowu tem¬ perature do temperatury wrzenia, caly czas energicznie mieszajac, Tefti Sposób dzialania kontynuuje sie w ciagu dwóch godzin. Pod koniec tego okresu czasu, zólty roztwór tolue- nowy odbarwia sie i tworzy sie zawiesina z sza¬ ro-czarnych czesci stalych. Te zawiesine prze¬ mywa sie stafahnie w toluenie w atmosferze azotu, w celu usuniecia wszystkich sladów chlorku glinowego. Nastepnie wprowadza sie ja w atmosferze azotu do autoklawu opisanego w przykladzie I z 1,3 g dwuchlortfou tytanu, 125 cm3 toluenu i 8-ima * kularaii z nierdzewnej stali. Dodaje sie 52 g propylenu i ogrzewa w temlperaturze 100°C, jnieszajac, w ciagli 15 godzin 30 minut. ; Przeprowadzajac operacje, jak wT przykladzie I odzyskuje sie 7 g propylenu i otrzymuje 43 £ polimeru stalego, o takich samych wlasciwos¬ ciach.Przyklad III. Jak w przykladzie II przy¬ gotowuje sie szaro-czarna zawiesine . kataliza¬ tora, wychodzac z 2,45 g sodu, 4,8 g chlorku glinowego i 100 cm3 toluenu. Zawiesine te prze¬ mywa sie toluenem, nastepnie cykloheksanem i przenosi w atmosferze azotu do autoklawu z przykladu I wraz z 1,3 g dwuchlorku tytanu. 125 cm3 cykloheksanu osuszonego i 8-makulaimi z nierdzewnej stali. Nastepnie dodaje sie osu- szonego' propylenu i ogrzewa w temperaturze 100°C w ciagu 16 godzin. Polipropylen trakto¬ wany, jak w przykladzie I wazy 16 g i posiada podobne wlasciwosci.Przyklad IV. Do autoklawu opisanego w przykladzie I wprowadza sie w atmosferze azotu 4,12 g chlorku glinowego, 1,52 g trójchlor¬ ku tytanu, 2,5 g sodu (ilosci wyliczone do re¬ dukcji zarazem chlorku glinowego do metalicz¬ nego glinu i trójchlorku tytanu do dwuchlorku), 125 cm3 toluenu i 8 kul. Ogrzewa sie, mieszajac, w temperaturze 110°C w ciagu 2 godzin, ozie¬ bia, wprowadza osuszony propylen i ogrzewa na nowo w temperaturze 100°C, mieszajac w cia¬ gu 16 godzin.Przeprowadzajac operacje, jak poprzednio otrzymuje sie 30 g polipropylenu, podobnego do polipropylenu z przykladu I.Sprawdzono, ze jesli zmniejszy sie ilosc sodu polimeryzacja zupelnie sie nie udaje.Przyklad V. Przygotowuje sie, jak w przy¬ kladzie II zawiesine katalizatora, wychodzac z 4 g chlorku glinowego, 1,9 g czterochlorku ty¬ tanu, 2,65 g sodu (ilosc obliczona do redukcji jednoczesnie chlorku glinowego do metaliczne¬ go glinu i czterochlorku tytainu do dwuchlorku) i 100 cm3 toluenu. Zawiesine te dekantuje sie, przemywa toluenem, cykloheksanem i znowu toluenem, w celu usuniecia wszelkich sladów chlorku glinowego i czterochlorku tytanu.Wprowadza sie ja z 8 kulami do autoklawu, opisanego w przykladzie I w atmosferze azotu. - 3 -Nastepnie dodaje sie 56 g pjxjpylenu i ogrzewa w ciagu 16 godzin w temperaturze 100°C. Nie odzyskuje sie gazowego propylenu.Przeprowadzajac operacje, jak poprzednio otr?ym|ye sie 55,5 g polimeru stalego, podobne¬ go do polimeru otrzymanego w przykladzie I.Przykla-d VI. Do autoklawu z nierdzew¬ nej-stali na 500 cm3 wprowadza sie 24 g chlorku glinowego, 16 g sodu, 11,6 g czterochlorku ty¬ tanu, 300Lem3 toluenu i 10 kul z nierdzewnej stali, o srljdnicy 8 mm. Powietrze w autoklawie zastepuje siev.argonem, wprowadzajac gaz 5-cio- krotnie, pod cisnieniem 10 atmosfer i wypuszcza¬ jac .go. Nastepnie ogrzewa sie w temperaturze "li kontynuujac mieszanie doprowadza sie tempe¬ rature do temperatury otoczenia-. Zawartosc autoklawu przenosi sie do drugiego autoklawu na 5 litrów, scisle unikajac zetkniecia z powie¬ trzem, dodaje sie 1200 cm3 odpowietrzonego cy- J^lóheksjEjrju i wprowadza sie, jak poprzednio, w^mdejj^ do¬ prowadza sie do 100°C, wprowadza propylen az do "uzyskania cisnienia 21 atmosfer i utrzymuje to cisnienie przez okresowe doprowadzanie pro¬ pylenu'; temperature utrzymuje sie na poziomie 100^-104°C.Reakcja staje sie stopniowo coraz bardziej egzotermiczna, to tez w konsekwencji zmniej¬ sz sie{ ogrzewanie. Pod koniec 3-Cj godziny trze&a1 ailtoklaw chlodzic, poniewaz temiperatura ^Ddndsi si^ gwaltownie do 108°C. Po 3 i 1/2 go- dzlnadhi iódr wprowadzenia 975 g propylenu za- ^t^zymuje sie polimeryzacje.'Otrzymany polipropylen oczyszcza sie, traktu¬ jac metanolem z chlorowodorem. Otrzymuje sie t25t g polipropylenu, z którego 93,7% nie roz- pusseza sie- w heptanie na zimno.Jezeli zastepuje siC argon azotem, pozosta- ?tiil£ja£'t^^zinikhy pozostale warunki, otrzymuje sie po 4 ii/Z godzinie Od wprowadzenia 600 g propylenu,, tylko 42 g polipropylenu, z którego 8^i0/o nie rozpuszcza sie w heptanie.Przylclaid VII. Do autoklawu na 500 cm3 ^^b^adia sie 1,9 g czterochlorku tytanu, 1 g ^9^^i'{6^it,5J9^ toluenu. Konieczny jest nadmiar , acM^t.tfe^.. -U|^^^6... szybka redukcje cztero- ^f^j^.^anu/ó^ Zastepuje sie po*^^ nastepnie ws atmosf^zeargonu ;^jj|^ewa sie zawartosc ajutc*klawu w ciagu 3 godzin w temperaturze 100°C, po czym powraca sie do ,temperadugy., (BIB! yl&. 1864. RSW „Prasa", Kielce. otoczenia. Cala ilosc czterochlorku tytanu zni¬ ka.Nastepnie dodaje sie w atmosferze azotu 4 g chlorku glinowego i 2 g sodu. Znowu napelnia sie autoklaw argonem i ogrzewa w ciagu 3 go¬ dzin w temperaturze 110°C i nastepnie powraca do temperatury normalnej.Dodaje sie nastepnie 80 g propylenu i ogrze¬ wa. Po 5 godzinach zatrzymuje sie ogrzewanie i otrzymuje sie 17 g polipropylenu stalego.Jezeli argon zastapi sie azotem otrzymuje sie tylko 5 g polipropylenu w tym samym prze¬ ciagu czasu. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polipropylenu stalego, znamienny tym, ze polimeryzacje propylenu prowadzi sie w obecnosci katalizatora utwo¬ rzonego z mieszaniny dwuchlorku tytany i glinu, który otrzymuje sie przez reakcje na goraco metalu alkalicznego z haloidkiem gli¬ nowym, przy czym reakcje prowadzi sie w nieobecnosci zdolnego do reakcji weglo¬ wodoru, a stosunek molowy glinu dc tytanu w mieszaninie katalitycznej wynosi co naj¬ mniej 2:1.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany przez reak¬ cje metalu alkalicznego z haloidkiem glino¬ wym w obecnosci dwuchlorku tytanu.
3. 3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze stosuje sie katalizator otrzyma¬ ny przez dzialanie metalu alkalicznego na mieszanine wyzszego chlorku tytanu, jak TiCl3 i TiCiU * haloidku glinowego, przy czym stosuje sie metal alkaliczny w ilosci r wystarczajacej do zredukowania jednoczes¬ nie wyzszego chlorku tytanu do dwuchlor¬ ku tytanu i haloidku glinowego do glinu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany przez reak¬ cje prowadzona w cieklym rozcienczalniku obojetnym.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator przygotowany w atmosferze argonu. Socists des Usines Chiimiaues Rhóne — Poulenc Zastepca: inz. Józef FeMoier ^ rzecznik patentowy U.v:ua ^^^si}^4 PL