ublikowano dnia 30 stycznia 1963 r. tm jy £ V *v«l*i O wp £ ^ r POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY • Nr 45778 Politechnika Warszawska*) (Katedra Metaloznawstwa) Warszawa, Polska Zaklady Górniczo-Hutnicze „Szklary" Szklary k. Zabkowic Si., Polska KI. 40 a, 43/91 Sposób otrzymywania niklu i kobaltu z ubogich rud krzemianowych i z odpadów hutniczych Patent trwa od dnia 27 lipca 1961 r.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania niklu i kobaltu z niskoprocentowych krzemianowych rud niklowych, z zuzli zelgrado- wych, z zuzli z pieców szybowych i innych.Obecnie nikiel otrzymuje sie z rud krzemia¬ nowych (tlenowych), z rud siarczkowych i z rud arsenkowych. Rudy krzemianowe przetapia sie w piecach szybowych, rudy siarczkowe wzbo¬ gaca sie metoda flotacji na koncentrat miedzio- wo-niklowy lub przetapia w piecach szybowych na kamien niklowy, zas rudy arsenkowe prze¬ rabia sie na nikiel wedlug procesu karbonylko- wego.*) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Kornel Wesolowski, Mi¬ chal Ryczek, Stanislaw Tochowicz, Zbigniew Katra, Witold Grabowski, Jerzy.Godek, Jan Mi¬ chalski i Stefan Kijak.Wymienione metody stosuja sie do przeróbki rud bogatych w nikiel (3—5°/o). Rudy o sredniej zawartosci niklu (okolo z^/o) przerabia sie na drodze hydrometalurgicznej za pomoca lugowa¬ nia amoniakiem lub kwasem siarkowym. Rud o nizszej zawartosci niklu (do okolo l8/t) nie przerabia sie na czysty nikiel, lecz wedlug me¬ tody zelgrudy — na niskoprocentowy zelazoni- kiel.Wszystkie opisane sposoby przeróbki rud bo¬ gatych, srednich i niskoprocentowych wykazuja duze straty w niklu, a wiec maly uzysk niklu, który dochodzi maximum do 75*/», np. przy przeróbce niskoprocentowych rud krzemiano¬ wych na zelazonikiel metoda zelgrudowa okolo 35—45»/« niklu z rudy pozostaje w zuzlu.Zawartosc niklu w zuzlu po procesie zelgru- dowym waha sie w granicach 0,14—0^5Vo Ni, a zawartosc niklu w zuzlach z pieców szybo-wych po przeróbce rud srednich i bogatych do¬ chodzi nawet do 0,9% Ni.Zuzle te mimo, ze zawieraja *nikiel i inne cenne skladniki jak równiez ubogie rudy krze¬ mianowe, zawierajace ponizej 0,7°/# Ni, nie zna¬ lazly w zasadzie zastosowania przemyslowego i uwazane sa jako produkt odpadowy, nie na¬ dajacy sie do dalszej przeróbki.Aczkolwiek istnieja sposoby przerabiania zu¬ zli zelgrudowych, zuzli z pieców szybowych jak i ubogich niklowych rud krzemianowych, jak np. lugowania amoniakalnego, prazenia w at¬ mosferze gazów zawierajacych dwutlenek siarki lub chlor, lecz nie daly one wiekszego odzysku niklu i innych skladników, sa kosztowne, trud¬ ne i klopotliwe w produkcji i dlatego nie zna¬ lazly zastosowania na skale przemyslowa.Sposób wedlug wynalazku usuwa wady i nie¬ dogodnosci dotychczasowych metod i jest od nich bez porównania wydajniejszy i tanszy.Sposób wedlug wynalazku pozwala na odzys¬ kiwanie niklu i kobaltu z zuzli pozelgrudowych, z pieców szybowych i innych oraz z ubogich rud niklowych, zawierajacych krzemiany niklu lub niklu i kobaltu o zawartosci od okolo 0,15V# Ni.Sposób polega na odpowiednim przygotowa¬ niu wsadu piecowego, poddaniu go prazeniu w odpowiednich warunkach i wielokrotnym lugo¬ waniu prazonki. Wsad piecowy sklada sie z roz¬ drobnionych ubogich rud krzemianowych lub od¬ padów hutniczych i dodatków zawierajacych siarke rodzima, siarczki, siarczany lub siarczy¬ ny innych metali jak FeS2, FeS, FeS04, CaS, CaS04 oraz chlorki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych jak NaCl, CaCl2.Po dokladnym wymieszaniu wsad idzie do pieca, gdzie poddaje sie go prazeniu w tempe¬ raturze od 250° C do 600° C, najkorzystniej w temperaturze okolo 400° C. W czasie prazenia nikiel i kobalt z postaci nieropuszczalnych w wodzie lub slabych kwasach krzemianów prze¬ chodza, na skutek dzialania na nie powstalych w czasie prazenia tlenków chloru, tlenosiarcz- ków chloru, chlorku siarki oraz tiosiarczanu sodu lub wapnia, w postac latwo rozpuszczal¬ nych chlorków, tlenochlorków lub komplekso¬ wych chlorków-siarczanów.Nikiel i kobalt z prazonki przeprowadza sie do roztworu za pomoca lugowania woda, sla¬ bymi kwasami lub amoniakiem, a nastepnie od¬ dziela roztwór od nierozpuszczalnych krzemia¬ nów. W roztworze oprócz niklu i kobaltu znaj¬ duja sie zelazo, mangan, magnez i sól glau- berska.Odzyskiwanie poszczególnych metali z roz¬ tworu przeprowadza sie za pomoca wodnego i kwasnego lugowania dwoma sposobami.Pierwszy z nich polega na selektywnym stra¬ caniu z przejsciowym utlenianiem zelaza, ko¬ baltu i niklu przy stopniowym podwyzszaniu wartosci pH roztworu, przy czym najpierw wy¬ traca sie zelazo przy wartosci Ph = 4,5, dalej wytraca sie kobalt i mangan z pozostalym jesz¬ cze zelazem przy Ph=5,5, a nastepnie wytraca sie nikiel przy pH = 6 i magnez przy pH = 7—8 w postaci nierozpuszczalnych wodorotlenków.Osad kobaltowo-zelazowy na kobalt lub ze- lazokobalt, a osad niklowy na nikiel lub zelazo- nikiel przerabia sie juz dalej wedlug znanych metod.Drugi sposób, bedacy odmiana pierwszego, mniej wrazliwy na scisle granice Ph, polega na lacznym stracaniu zelaza, niklu i kobaltu przy Ph powyzej 7 za pomoca mleka wapiennego lub innych alkalii lub ziem alkalicznych, a nastep¬ nie samoczynnym utlenianiu dwuwartosciowe- go zelaza w osadzie na trójwartosciowe przez ciagle mieszanie za pomoca powietrza lub me¬ chanicznie w temperaturze powyzej 40° C. Po calkowitym utlenieniu zelaza i oddzieleniu roz¬ tworu od wspólnego osadu ten ostatni traktuje sie slabym !¦/• kwasem siarkowym lub solnym w celu rozpuszczenia niklu i kobaltu oraz resz¬ tek magnezu przy pH = min. 4, gdyz przy nizszej wartosci pH zbyt duzo zelaza przeszloby do roz¬ tworu.Z tak otrzymanego wtórnego roztworu niklo¬ wego przy podwyzszeniu pH do max. 6 wytraca sie nikiel i kobalt z alkaliami w postaci dwu- wartosciowych wodorotlenków. Nalezy baczyc, by pH nie przekroczylo wartosci 6, gdyz w prze¬ ciwnym razie wytraci sie zbyt wiele Mg(OH)2.Inny sposób odzyskiwania niklu i kobaltu z wtórnego osadu polega na tym, ze przy nie¬ zmienionej wartosci Ph = 4 wytraca sie nikiel i kobalt za pomoca podchlorynu wapnia lub sody w postaci czterowartosciowyeh wodoro¬ tlenków, nie zawierajacych prawie Mg(OH)2.Z otrzymanych osadów niklowo-kobaltowych oddziela sie nikiel od kobaltu i przerabia dalej wedlug znanych metod.Proces wedlug wynalazku pozwala z krze¬ mianowych odpadów hutniczych i ubogich tle¬ nowych rud niklowych uzyskac koncentraty o zawartosci niklu powyzej 30°/§ i zelaza ponizej l*/o, a z nich nikiel lub zelazonikiel z uzyskiem ponad 90°/t. Oddzielone roztwory od osadów za¬ wieraja duza czesc magnezu, który mozna od¬ zyskac w postaci wodorotlenku, podwyzszajac -/wartosc pH roztworu do 9—10 lub w postaci tlenku magnezu znajdujacego zastosowanie w przemysle ceramicznym lub metalurgicznym.Równiez znanymi metodami odzyskuje sie z roz¬ tworów sól glauberska.Slabe kwasy sluzace do lugowania prazonki otrzymuje sie na miejscu przy prowadzeniu pro¬ cesu wedlug niniejszego wynalazku przez roz¬ puszczanie w wodzie gazów prazalniczych, co stanowi równiez m. in. zalete sposobu.Przyklad. Do 100 kg tlenowej rudy niklo¬ wej o zawartosci 0,5V« Ni, 0,05#/t Co, 8Vf Fe z 6°/t HjO fiz., ziarnistosci do 3 mm dodaje sie 20 kg pirytu o zawartosci 40*/t S z 2°/# HaO fiz. o ziarnistosci do 1 mm oraz sól kamienna o za¬ wartosci min. 90Vt NaCl ziarnistosci do 3 mm i dokladnie miesza. Mieszanke zrasza sie woda tak, by sumaryczna zawartosc wody nie prze¬ kroczyla 8*/«, a nastepnie podaje sie do pieca prazalniczego w sposób ciagly przy dostepie powietrza pólkowego z mechanicznym miesza¬ niem wsadu. Wsad opalany jest gazem na gór¬ nych pólkach do momentu uzyskania tempera¬ tury zapoczatkowania procesu. Po uzyskaniu temperatury 250° C ogrzewanie wsadu przerywa sie. Na skutek prazenia nierozpuszczalne zwiaz¬ ki niklu, kobaltu, zelaza i inne przechodza w postac rozpuszczalnych zwiazków. Powstajace przy prazeniu gazy odprowadza sie do wiez absorpcyjnych, gdzie przez natrysk wodny uzyskuje sie slaba mieszanine kwasów uzywa¬ nych do lugowania prazonki i osadów. Prazonke luguje sie w przeciwpradzie, w wyniku czego zwiazki rozpuszczalne przechodza "do roztworu, zas prazonka po dokladnym 20—40-krotnym lu¬ gowaniu jest traktowana jako odpad, w którym zawartosc niklu nie przekracza 0,05V«. W trak¬ cie lugowania" wiecej niklu przechodzi do roz¬ tworu niz zelaza, kobalt zachowuje sie iden¬ tycznie jak nikiel. Uzyskany lug z zawartosci 1—3 g/l niklu, 0,1—0,3 g/l kobaltu, zelaza okolo 3 g/l i kilka procent siarczanu sodu oziebia sie w celu odzyskania soli glauberskiej, co popra¬ wia zdolnosc rozpuszczania w lugu zwiazków trudniej rozpuszczalnych, a nastepnie poddaje kolektywnemu wytracaniu niklu, kobaltu, zelaza przez dodawanie mleka wapiennego do uzyska¬ nia wartosci pH roztworu 8, przy której z do¬ stepem powietrza nastepuje utlenienie dwuwar- tosciowego zelaza na trójwartosciowe. Otrzyma¬ ny osad traktuje sie kwasem do uzyskania war¬ tosci pH = 4, przy której nikiel i kobalt prze¬ chodza do roztworu. Z roztworu za pomoca podchlorynu wapnia wytraca sie nikiel i kobalt w postaci czterowartosciowych wodorotlenków, stanowiacych juz koncowy produkt procesu we¬ dlug wynalazku. PL