PL45407B1 - - Google Patents

Description

ómiblikowano dnia 30 grudnia 1961 t, £ § y:z% POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 45407 Zygmunt Eckstein WaJnszawa, Polska Zdzislaw Ejmocki Warszawa, Polska Wieslaiu Sobótka Warszawa, Polska Sposób wytwarzania haloidków alkilo- i arylorteciowych Patent trwa od dnia 28 czerwca 1961 r.KI. 12 o, 26/03 Wysoka aktywnosc biologiczna pewnych grup zwiazków metaloorganicznych zostala wykorzy¬ stana od dawtna w praktyce rolniczej do ochro- ny zbiorów przed chorobami roslin uprawnych.Do efektywnych pestycydów o silnym dzialaniu grzybobójczym nalezy zaliczyc zwiazki rtecio- onganiczne o wzorze R—Hg—R^, w którym R oznacza alifatyczny lub alicykliczny lancuch weglowodorowy, a R' oznacza reszte alifatyczna lub aromatyczna zwiazana z atomem rteci za posrednictwem atomów tlenu, azotu lufo siarki.Przykladem fungicydów tego typu sa substancje aktywne preparatów Ceresan M (N-etylortecio- -p-tolilosulfaindlid) lub Panogen (metylorteciocy- janoguanidyna). Równiez halóidki arylorteciowe (bromek fenylorteciowy) wytwarzane sa na ska¬ le przemyslowa w celu przyrzadzenia zapraw ziarna siewnego.Substratami niezbednymi dla syntezy tego typu preparatów grzybobójczych sa na ogól ha- loidki alkilo- lu|) arylorteciowe. Sposród bar¬ dziej znanych metod ich otuzyimywania nalezy wymienic reakcje bezposredniego rtecdowama, wymiany grupy karboksylowej, sulfinowej lub jodoniowej na atom rteci, dziaiamde soli rtecio¬ wych na dwualkiiilo- l:ub dwuarylortec otrzyma¬ na z reakcji haloidków alkilowych lub arylo- wych z ortecia sodowa, przylaczanie soli rtecio¬ wych do podwójnego lufo potrójnego wiazania wegiel — wegiel, reakcje jodków alfciilowych z rtecia metaliczna, przebiegajaca pod lvjply- wem kwantów promieniowania swietlnego, ffoz-» klad podwójnych soli dwuazoniowych chlorków dwuazoniowych i sublimaitu, oraz realkcije •wy¬ miany atomów olowiu lub glinu w zwdazkacll organicznych tych pierwiastków na atom rteci.Halóidki alkilo- i arylorteciowe otrzymywane sa równiez dzialaniem soli rteciowych na od-*£28*inik";-Grlgnarda.' ...Zastosowanie eteru przy syntezie polajczen maignegoorganiicznych dys¬ kwalifikowalo jednak |e metoda jako metode produkcyjna. Wprawdzie tcprowadzenie tetra- hydrofuranu jako inediuim reakcji, regenerowa¬ nego po hydrolizie w postaci azeotropu zawie¬ rajacego 4,3% wody, stworzylo szersze mozli¬ wosci wykorzystania zwiazków imagnezoorga- nicznych do syntezy zwiazków rtecioorganicz- nych, to jednak z uwaigi na trudnosci zwiaza¬ ne z odzyskaniem i odwadnianiem tetirahydro- furanu metoda ta ma ograniczone zastosowanie.Nadajac wplyw róznych" rozpuszczalników i katalizatorów na przebieg tworzenia sie po¬ laczen magnezu z haloidkamd alkilowymi i ary- lowymi, stwierdzono tworzenie sie zwiazków, które w dalszych reakcjach zachowuja sie ana- . logicznie jak polaczenia Grignarda. Powstaja one z zadawalajacyimi wydajnosciami w srodo¬ wisku rozpuszczalników organicznych nie za- < wierajarych rugprupowamia eterowego, np. ta- v'kich~ jak toluen, ksylen, metylocykloheksan, benzyna itp. ewentualnie bez rozpuszczalników, po dodaniu do mieszaniny reakcyjnej katali¬ tycznych ilosci aflkoholanów sodu, potasu, mag¬ nezu, glinu etc.Na przebieg reakcji tworzenia sie tego typu polaczen wplywa szereg róznych czynników, z których nalezy wymienic przede wszystkim temperature wrzenia uzytego haloidku orga¬ nicznego i rozpuszczalnika oraz stopien roz¬ drobnienia metalicznego magnezu. Dobre wy¬ niki osiagnieto" w przypadku zastosowania frakcji pylu magnezowego o wymiarach ziarn od 90 do 63 mikronów lub frakcji o wymiarze -Ziarn mniejszych od 63 mikronów. Pozytywne rezultaty uzyskiwano równiez w przypadku . frakcji wiekszych od 90 mikronów. W celu ?wyeliminowania wplywu tlenu na powstale po- , laczenie magnezu z chlorowcoailkilem lub chlo- _,ixwcoairyilem ireakfaje powyzsza prowadzono , w atmosferze gazu obojetnego, przestrzegajac . wariunków bezwodnosci srodowiska.* Odpowiednie haloidki alkilo- lub arylortecio- -'•w^ wytwarza sie, dodajac do powyzszego po¬ laczenia wysuszona i starannie rozdrobniona sól rteciowa. Po ustaniu egzotermicznej reakcji -produkt wyosobnia przez wylanie mieszaniny "• reakcyjnej do lodu i kwasu solnego lub bro- -n^wódorówego.Schemat reakcji jest nastepujacy: !" RX + Mg--* [Mg.RX] 1:. / [Mg.RX] + HgX2 - RHgX + MgXo przy czym fl = alkil, aryl; X = Cl, Br, J.Wydajnosc haloidków alkilo- i arylortecio- wych otrzymywanych sposobem wedlug wyna¬ lazku jest rzedu 90% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na wprowadzona do reakcji sól rteciowa.Ponizsze przyklady ilustruja sposób otrzymy¬ wania omawianych zwiazków: Przyklad I, Do 12 czesci wagowych wy¬ suszonego w 120°C pylu magnezowego, aktywo¬ wanego 0,01 czesciami wagowymi jodu, dodano 60 czesci objetosciowych odwodnionego chlorku n-butylu, 1,0 czesci wagowych izopropylanu glinu i 220 czesci objetosciowych bezwodnego toluenu. Ogrzewano do wrzenia w atmosferze azotu mieszajac w ciagu kilku godzin. Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej do tempe¬ ratury pokojowej dodano 67,5 czesci wagowych suchego i irozdrobnionego subhmatu. Mieszano jeszcze 1 godzine ogrzewajac Po usuniecH/u nadmiaru rozpuszczalnika wylano pozostalosc do mieszaniny lodu i kwasu solnego. Otrzyma¬ no 70 czesci wagowych chlorku n-butylortecio- wego, który po krystalizacji z alkoholu posiadal temperature topnienia 123—124°C.Budowe tak otrzymanego produktu potwier¬ dzono przez przyrzadzenie jego pochodnej z 2-imerkaptobenzotiazollem w sposób nastepu¬ jacy: Do roztworu etanolami sodowego, otrzymane¬ go przez dzialanie 0,5 g (0,022 mola) sodu meta¬ licznego na 175 nil bezwodnego etanolu, doda¬ no 3,6 g (0,022 mola) 2-merkaptobenzotiazolu.Powstaly roztwór soli sodowej zadano 5,9 g (0,02 mola), otrzymanego w sposób opisany po¬ wyzej chlorku n-butylortecdowego. Mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia w ciagu 20 minut, dodano wegla aktywowanego i przesa¬ czono* Po ochlodzeniu wydzielono 7,5 g pro¬ duktu o temperaturze topnienia 66—68°C zgod¬ nej z danymi opisanymi w literaturze dla 2-(S-n-butylortecio)4)enzotiazoiu.Przyklad II. Do 3 czesci wagowych wy¬ suszonej w 120°C frakcji pylu magnezowego o wymiarze ziarn od 63 do 90 mikronów doda¬ no 0,01 czesci wagowych jodu, 0,5 czesci wa¬ gowych izopropylanu glinu oraz 70 czesci obje¬ tosciowych bezwodnego ohlorobenzenu. Ener¬ gicznie mieszajac ogrzewano do wrzenia 2 go¬ dziny w atmosferze azotu. Po ochlodzeniu do¬ dano 17 czesci wagowych chlorku rteciowego, a dla zakonczenia egzotermicznej reakcji mie¬ szano jeszcze w ciagu 1 godziny. Produkt wy¬ osobniono przez wylanie mieszaniny reakcyj¬ nej do lodu i kwasu solnego. Otrzymano 18 czesci wagowych clilorku fenylorteciowego, - 2 -totóry oczyszczony przez kiystalizacije z mie¬ szaniny alkoholu i benzenu posiadal tempsra- ture topnienJa 250—251°C, Przyklad III. Do 3 czesci wagowych frakcji pylu magnezowego o wymiarach ziarn wiekszych od 90 mikronów dodano 0,005 czesci wagowych jodu, 0,5 czesci wagowych izopro- pylanu glinu, 43 czesci wagowe bromkiu etylu i 25 czesci objetosciowych bezwodnego toluenu.Po zakonczeniu reakcji ogrzewano do wrzenia mieszaijac w ciagu 2 godzin. Po ochlodzeniu do temperatury -pokojowej dodano 17 czesci wagowych chlorku rteciowego i mieszani , ogrzewajac w przeciagu 1 godziny. Produkt wyosobniono ptraez wylanie mieszaniny reak¬ cyjnej do lodu i kwasu solnego. Otrzymano 13,5 czesci wagowych zwiazku rtecioorganicz- nego, który po krystalizacji z alkoholu posia¬ dal temperature topnienia 190°C.Tak otrzymany pirodukt dodano w ilosci 5,3 g do roztworu soli sodowej 2-merkaptobenzotia- zolu, przyrzadzonego z 0,5 g metalicznego "sodu, 175 md etanolu i 3,6 g 2-merkaiptobenzotiazolu.Ogrzewano do wrzenia w ciagu 20 minut, do¬ dano wegla aktywowanego i przesaczono. Po ochlodzeniu otrzymano 7,0 g produktu, który po krystalizacji z alkoholu posiadal temperature topnienia 88—89°C, zgodna z danymi literaturo¬ wymi dla 2-(iS-etyloirteciiO)-benzotiazolu.Przyklad IV. W 25 czesciach objetoscio¬ wych [bezwodnego toluenu zawieszono 3 czesci wagowe frakcji pylu magnezowego o wymiarze ziarn od 90 do 63 mikronów, a nastepnie do¬ dano 25 czesci objetosciowych bromku etylu.Ogrzewano do wrzenia w atmosferze azotu, mieszajac w ciagu 2 godzin. Po ochlodzeniu dodano 17 czesci wagowych chlorku rteciowego oraz 25 czesoi objetosciowych toluenu. Miesza¬ no ogrzewajac w ciagu 1 godziny. Po wylaniu do mieszaniny lodu i kwasu solnego otrzymano 16,5 czesci wagowych produktu o temperaturze topnienia 190-^192°C.Przyklad V. Do zawiesiny 6 czesci .wago¬ wych py$u magnezowego, o wymiarze ziarn mniejszych od 63 mikronów, w 50 czesciach objetosciowych bezwodnego toluenu dodano 0,01 czesoi wagowych jodu i 73 czesci objetos¬ ciowe bromku etylu. Ogrzewano do wrzenia w atmosferze azotu mieszajac w ciagu 1,5 go¬ dzin. Po ochlodzeniu dodano 68 czesci wago¬ wych chlorku rteciowego i 70 czesci objetos- dowych toluenu, kontynuujac mieszande w cia¬ gu 1 godziny. Produkty wyasobniano przez wy¬ lanie mieszaniny reakcyjnej do lodlu i kwasu solnego. Otrzymano 50 czesci wagowych halo- idku etylorteciowego, który ipo oczyszczeniu przez krystalizacje z alkoholu posiadal tem¬ perature topnienia 190—192°C. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania hafloidków alkilo- i airy- lorteciowych, znamienny tym, ze wprowa¬ dza sie w reakcje z solami rteci produkty reakcji haloidków alkilowych lub arylowycii z rozdrobnionym magnezem, otrzymane w rozpuszczalniku niezawierajacym ugrupo¬ wania eterowego wobec lub bez katalitycz¬ nych ilosci alkoksylanu glinu, magnezu, so¬ du lub potasu.

2. Sposób "wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie bez rozpuszczalnika.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku bezwod¬ nym w obecnosci lub bez obecnosci gazu obojetnego. Zygmunt Eckstein Zdzislaw Ejmocki Wieslaw Sobótka 2340. RSW „Prasa", Kielce PL