PL45189B1

PL45189B1 -

Info

Publication number: PL45189B1
Application number: PL45189A
Authority: PL
Filing date: 1960-01-02
Publication date: 1961-10-15

Description

Gdy nft przyklad pozadany jest zwiazek, o wzorze (1), w którym R". oznacza wodór, to ~u4_pic i zastapic przez wodór, w przypadku gdy na przyklad RT oznacza reszta alkilowa, mozna ja przeprowadzic, w, odpowiedni zwiazek^.hy.- •d^k^yjowy za pomoca traktowania zwyklymi isro|Jkami.dp pdsz;czepi&n4aT$te?ówr ^ .przeklad iSg&&. og^e^anie z^c^prowortprkipm pir^^y,, wn?pr3cyiadku ;gcjy,vS£" popacza grupe afalkilo¬ wa, przede wszystkim grupe benz^lo^, modfee byc ona latwo w. zwykly, sposób, odwodproiona. '^Ódy |kzadarie s£ zwhjiki^ o' ogolhfrm- wzorze ^Wtór^^r^cza *fe^ alkilowa kito a^yl6w1|/¦¦^^tea^i^'lii^z*ij,' opitórib zwiazki h^rotóylowe w fcilife^ltfc^ 'ti«alnid"^cytówa^ ^^0i-: '-'''• ";- •-•'v ":'¦::¦,¦¦ ¦'.¦-.¦;¦¦? * '.¦-¦' -i v?Viv-:" v,f;(;i.v :\^i ;¦ *lji *«.¦¦¦.;;•..•; t-r-L-i ,v;£rdy¦-¦Yichfmw. ;ptrz#mac*; zwiazki p ogólnym wjRpFje ^j); ^w ^toryni ;K:" oznacza reszte alki¬ lowa,: wtedy stonuje ^e. w reakcji ..tafcie przede ^pjpygge&a-" kwasff :a, a-bis-(p-OTppdstawione- fenylo)*glikoJpwe, p wyiej -wzorze iiSi.4 ^eweptualnie^akie lialoidki.,. magne,- izoopganiczu^ o: wzorze lil),r. -w fcy^ch./.fL\'\ juz i^acfca Je, re*z^< ajkilowa.;:j. v V:, ;v. w ^•^¦tó»a;e-:lpr^Sl%^y •tdisefj,wyjasniaja wyna- ^azefc. :,\v,. ;vt v$vw-; ¦;;;•, v^\::- ;H ¦. i;,, v.'•....,; ;;:-Vae.:: ¦*•;' \ .W--.* --latwJ. ^;-;f^ v • • ...t.(;-. . : '¦• ¦¦/ Przy k.1^4, ^.^ie^zaaine, 19 ^.^.-dwuchlo- rpT3-kejto-dwuh^^ 52 g ^n^lu '^ ogrzewa sie w Ikolbie, * na laini wodnej, "yp ^i^p^iime[y^C} jprzy ' czym * feieszantria ''r^lii^^jna^^taje _3iaveletóav I wydziela ^chlo¬ rowodór. ' Pd* krótkim' czasie masa krzepnie.JjO ujJcónj^enjLa'reakcji,, piieszaniprie reakcyjna ^bgrzewa**sie jeszcze w ciagu' 2 godzin w tem- ^T^inrzejAt^TO^C. N^st^nie odpedza sie z pa- ^ra^ Wodna nad&iar fenolu i surotoy produkt ^z^rystalizo^je w rozcienczanym etanolu luj? ^izpprópanoiii. W^ ten sppsób otrzymuje sle 2l*g bezbarwnych krysztalpw 2,z^is-(4,-hydrb- ksyfenyJo)-3-ketp- dwuhydro - i;47-benzoksazyriy, so't temperaturze topnienia 2f84°C: 'Przyklad I1. Ob 3g 2,2*|iwuchloro*3*ke- to*dwimydro*l,4-beAzoksaxynyr w 30 ml benze- \ti\i dodaje *sie 14 g. fenolu i ogrzewa'mieszani¬ na w ciagu A" l& godziny -wJ atmosferze' wodo- «*n w5 tfcmpelto^ plywie tego * •xawtó:|pó*tf«tewia^•¦*ie^'¦d» ochlodzenia, po: czym krysztalów, które po przekrystalizowaniu ^ W/&owym; etanolu' *to|mieja w temperaturze »$$&€. Proce- ^r^wadziisi^ Jak /opiiaoo wyzej i dodaje 50 mg chlorku cynkowego jako kata- ^liiwtóra, -tak le Mateja jetet zakonczona po ;l \a v;n ¦- r; v; ^wuhydro*14^bensK^ 13 g octanu fenylu ogrzewa sie w kolbie w ciagu 2 igodzin z dodatkiem 50 mg chlorku cynku w temperaturze TO-HBD^G. Ppi«hlodzenlu rozcie¬ ra sie mase kilkakrotnie z eterem oa€towym i przekrystaUizowuje ^pozpstalos^ ?w- etanolu.Otrzymuje.aie $ g. bezbarwnych tkry^zrtalów 4W- biM4yraceftócsylenyloO|73Hk^te^wu^ Ten sam zwiazek otrzymuje sie -równiez, jjdy 8 g .^bis^^ifeydróltsyfen^d^ dró-1:,4-be^zbteazyny-^''WW^M^ii^nikalb^^ su octowego i V1B g octanu sodowego ogrzewa sie w ciagu 3 godzin na wrzacej lazni ^wotitiej.Wydajnosc wynosi 8 g. l ; •'¦-"¦¦ Pr z y k l a d jy. a,5: g a-icetyJioja^^di^blo- ro^S-keto^w^ydrp^l^^ei^olesazyny i.A, (g ^e- ncdu ogrzewa sie ,a .godziny...w temjperaturze «okoio 80°C. Nastepnie staly:prodtlkt "reakcji rp?- ciera ^sie z eterem i pozostalosc pr^ekr,ystalizp- wuje.w izopnDpajiolu. Otrzymuje sie 2,5i^?- barwnych krysztalów 2,2-bis-(4^hydroksyfeny- lo-3rketo^dwi^yp^ która topnieje w temperaturze .293—294^* V Przyklad V. Mieszanine 5 g 2,2-dwtit3liit- ró-3-kói»*dwuhydro-lj4-b^nzoksazyny ¦"-i 16 g o4crezoiu ogrzewa sie 3 godziny na lazni wod¬ nej w temperaturze *tO^-Q%°Gj nastepniki pod¬ daje sia mieszanine destylacji z para wodna.Wydziela sie przy tym nadmiar o-krezoJ*i. Po¬ zostaly osad jest staly. rW„ celu oczyszczenia roz¬ puszcza sie go w 80»/#-owym gocacym izppropa- nolu. Po odstaniu wydzielaja sie krysztalyr któce odsacza, sie i jeszcze raz przekrystalizowuje w mieszaninie etanolu i wtady. Bezbarwne-toy^z- ?taiy 2,2-bis^4^hydrpk»y-5?-metyip|enylc^3^ to^dwuhydro-l^^benzpjcsazyny;. tpptoieja w itsem- peraturze 216

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania bis-(p-hydrofcsyfeny- lo)-3-keto-dwuhydro-l,4benzoksazyn i ich O-acylowych ewentualnie O-alkilowych po¬ chodnych, o ogólnym wzorze (1), w którym R oznacza atom wodoru tub niskoczastecz¬ kowa reszte alkilowa; R' oznacza atom wo¬ doru, niskoczasteczkowa reszte alkilowa lub niskoczasteczkowa grupe alkoksylowa, a Rn oznacza atom wodoru, grupe acylowa lub niskoczasteczkowa reszte alkilowa, zna¬ mienny tym, ze 2,2-dwuchlorowco-3-keto- ¦-¦ dwuhydro-benzoksazyhe o ogólnym wzo¬ rze (2)r w którym R. posiada wyzej poda¬ ne znaczenie, a Hal oznacz* atom chlorow¬ ca, wprowadza sie w reakcje; z fenolem o ogólnym wzorze (3), który w polozeniu para nie jest podstawiony przez grupe ff"t), przy czym R* i Rn posiadaja wyzej poda¬ ne znaczenie, a ewentualnie znajdujace sie w produktach wyjsciowych lub produktach koncowych wolne grupy hydroksylowe acy- luje sie albo alkiluje sie podczas reakcji lub po reakcji w znany sposób.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w umiarkowanie podwyzszonej temperaturze,, przede wszyst¬ kim w zakresie temperatur 30°—150°C.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zriaitóenny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika jak benzen, to¬ luen, ksylen, nitrobenzen, czterochlorek wegla i tym podobne.
4. Sjposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tymh ze reakcje prowadzi sie w obecnosci fcmufc- nego katalizatora metalicznego, jak Obie¬ rek cynkowy, chlorek zelazowy, chlorek ki¬ nowy.
5. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny ze reakcje prowadzi sie w atmosferze ga¬ zu obojetnego, jak azot lub dwutlenek we¬ gla.
6. Odmiana sposobu wedlug zastrz; 1, zna¬ mienna tym, ze kwas «, a-bis- stawiony-fenylo)-glikolowy o ogólnym wzo¬ rze (5), w którym R' posiada wyzej podanie znaczenie, a RM oznacza zdolna do zasta¬ pienia nastepnie przez wodór grupe taka, jak grupa alkilowa lub ajalkilowa, wpro¬ wadza sie; w* reakcje z O-aminofenolami o ogólnym wzorze (6), w którym R posia¬ da wyzej podane znaczenfe, w podwyzszo¬ nych temperaturach ewentualnie w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika i katali¬ zatora, a reszte R"' w otrzymanych zwiaz¬ kach przeprowadza sie znanymi metodami w reszte R".
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje kwasu a, a-bis- — f- _-• ri0go-ienyk)-glikolowego z aminotfenoLem prowadzi sie w temperaturze 150—200°C- 8. "
8. Spbsóttf wedlug zastrz. 6 ¦? i .7, znamienny tym, ze w reakcji; kwasu a, a-bis-(p-0- podstawionego-fenylo)-glikólówego z amo- nifenolem stosuje sie wysokowrzacy roz¬ puszczalnik taki, jak dwuchlorobenzen, ku- mol lub tetralina.
9. Sposób wedlloig zastrz. 6—8, znamienny tym, ze w reakcji kwasu a, a-bis-(p-0-podsta- wionego-fenylo)-glikolowego z aminofeno- lem stosuje sie katalizator odciagajacy wo¬ de, taki jak aromatyczny kwas sulfonowy, chlorek cynkowy lub chlorek glinowy.
10. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, zna¬ mienna tym, ze kwasy o, a-bis-(p-0-pod- stawione-fenylo)-glikolowe o wzorze (5) przeprowadza sie w znany sposób w halo- idki kwasu a, u-bis-(p-0-podstawionego- fenylo)-o-chlorowcooctowego, które wpro¬ wadza sie* w reakcje z o-aminofenolami o wzorze (6), w którym R posiada wyzej podane znaczenie, najkorzystniej w obojet¬ nym rozpuszczalniku i ewentualnie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas, a otrzymane o-hydroksyanilidy kwasu a, a-bis-(p-0- podstawionego-fenyio)-glikolowego o wzo¬ rze (8), przeprowadza sie na drodze cykli- zacji w bis-(p-0-podstawione-fenylo)-keto- dwuhydro-l,4-benzoksazyny o wzorze (7).
11. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, zna¬ mienna tym, ze 2,3-dwuketo-dwuhydro-l,4- benzoksazyny o ogólnym wzorze (9), w któ¬ rym R posiada wyzej podane znaczenie, lub ester kwasu {o-hydroksyfenylo)-oksami- dowego o ogólnym wzorze (10), w którym R posiada wyzej podane znaczenie, a —COOA oznacza grupe estrowa, przede wszystkim alkiloestrowa, wprowadza sie w reakcje z haloidkami magnezoorganiczny- mi, o ogólnym wzorze (11), przy czym R' posiada wyzej podane znaczenie, a R"' oznacza grupe dajaca sie nastepnie zasta¬ pic przez wodór, taka jak grupa alkilowa lub aralkilowa i otrzymane hydroksyanili- dy kwasu a, a-bis-(p-0-podstawionego-fe- nylo)-glikolowego o ogólnym wzorze (8), przy czym R, R\ R"' posiadaja wyzej po¬ dane znaczenia, poddaje sie nastepnie cy- klizacji do 2,2-bis-(p-0-podstawionego-fe- nylo)-3-keto-dwuhydro-l,4-benzoksazyn o ogólnym wzorze (7) i ewentualnie w otrzy¬ manych zwiazkach, reszte Rm przeprowa¬ dza sie, znanymi metodami w reszte R".
12. -Sposób wedlug zastrz. 10; znamienny tym, ze podstawionego-fenylo)-a-chlorowcooctowego z aminofenolem prowadzi sie w tempera¬ turze pokojowej.
13. Sposób wedlug zastrz. 10 i 12, znamienny tym, ze w reakcji haloidku kwasu a-chlo- ro-a, a-bis-(p-0-podstawionego-fenylb)-gli- kolowego z aminofenolem stosuje sie jako srodki wiazace kwas pirydyne lub kwasny weglan sodowy.
14. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze reakcje z haloidkami magnezoorganicz- nymi prowadzi sie w bezwodnym eterze, benzenie, czterohydrofuranie lub miesza¬ ninach tych rozpuszczalników-
15. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze zamkniecie pierscienia przeprowadza sie przy zastosowaniu takich srodków cyklizu- jacyeh, jak odciagajace wode srodki kon- densujace, na przyklad stezony lub zawie¬ rajacy wode kwas siarkowy, pieciotlenek fosforu, chlorek cynkowy i tym podobne, lub za pomoca takich srodków cyklizuja- cych, które moga spowodowac posrednio obsadzenie przez chlorowiec znajdujacych sie w polozeniu X grup hydroksylowych zwiazków, zamykajacych pierscien i umoz¬ liwiaja w dalszym przebiegu zamkniecia pierscienia powstanie zadanych zwiazków.
16. Sposób wedlug zastrz. 11 i 15, znamienny tym, ze cyklizacje przeprowadza sie za pomoca stezonego kwasu siarkowego w tem¬ peraturze pokojowej w lodowatym kwa¬ sie octowym.
17. Sposób wedlug zastrz. 11 i 15, znamienny tym, ze cyklizacje przeprowadza sie za po¬ moca pieciotlenku fosforu, chlorku cynko¬ wego lub chlorku glinowego w umiarkowa¬ nie podwyzszonej, temperaturze, przede wszystkim w temperaturze 50—100°C, bez rozpuszczalnika.
18. Sposób wedlug zastrz. 11 i 15 znamienny tym, ze cyklizacje przeprowadza sie za po¬ moca chlorku tionylu lub tlenochlorku fos¬ foru w obojetnym rozpuszczalniku, przede wszystkim w temperaturze wrzenia tego ostatniego.
19. Sposób wedlug zastrz. 11 i 15, znamienny tym, ze cyklizacje przeprowadza sie w obo¬ jetnym rozpuszczalniku, o temperaturze wrzenia 130—220°C, w obecnosci kataliza-tora przyspieszajacego odszczepienie wody, przede wszystkim aromatycznego kwasu sulfonowego lub jego haloidku.
20. Sposób wedlug zastrz. 6, 10 lub 11, zna¬ mienny tym, ze w przypadku gdy R'" ozna¬ cza reszte alkilowa, zastapienie tej reszty przez wodór przeprowadza sie przez ogrze¬ wanie z chlorowodorkiem pirydyny, ko¬ rzystanie w temperaturach powyzej 150°C 21. Sposób wedlug zastrz. 6, 10 lub 11, zna¬ mienny tym, ze w przypadku gdy R"' ozna¬ cza grupe aralkilowa, zastapienie tej resz¬ ty przez wodór przeprowadza sie znanym sposobem przez uwodornienie- Dr Karl Thomae G. m. b. H. Zastepca: dr Andrzej Au rzecznik patentowy ¦OR" -cnu OH. HOOC- C 'ly R- -ORm -oa» R' wzór 5. Oft' % \s wzór 7. c o / -R' wzór 2. wzór 3. <_-0H "** mór 6. 9' s ¦-OR" ^" wzór 7. TN II 3 o c-o o wzoti. R'\ ^Y~?/<^ v/\» -"^NCT^' OR" wzór 8. \ I H C-0 I C-0 wzór 9. .QH / COO* \ C-0 Hal-Mg — wzor 10. -ORm wzór H. P.W.H. wzór j^dnoraz. zam. PL/Ke, Czst. zam. 2567 17.VIII.61. 100 egz. Al pism. ki. III. PL