PL446B1 - Sposób przemyslowego wyrobu alkoholu lub eteru, zapomoca etylenu. - Google Patents

Description

Badania Berthelota wykazaly, ze alko¬ hol etylowy mozna otrzymac z etylenu.Uczony ten, operujac ilosciami dosc znacz- nemi laczyl czysty etylen z kwasem siar¬ kowym, wskutek czego powstawal kwa¬ sny siarczan etylenu, czyli kwas sulfowi- nylowy. Po dodaniu wody powstaje stad alkohol etylowy i kwas siarkowy, który w ten sposób zostaje odtworzony.Reakcja posiadala znaczenie jedynie naukowe, dopóki etylen wytwarzano spo¬ sobem klasycznym, czyli z alkoholu etylo¬ wego. Postac rzeczy zmienia sie calkowi¬ cie wobec posiadania zasobów etylenu dotychczas niewyzyskanych. Zuzytkowa¬ nie takich zasobów etylenu w celu pro¬ dukcji spirytusu w warunkach bardzo ko¬ rzystnych pod wzgledem ekonomicznym stanowi o praktycznej wartosci reakcji przytoczonej powyzej.W istocie etylen stanowi czesc sklado¬ wa gazu swietlnego, gazu z pieców kokso¬ wych i innych gazów przemyslowych i jest czescia palna, jak inne czesci gazów, których domieszke stanowi. Etylen zosta¬ je przeto wyzyskany bardzo nieekono¬ micznie.. Zwiazanie etylenu zapomoca kwasu siarkowego nie moglo byc dotychczas o- siagniete praktycznie ze wzgledu na malaszybkosc, z jaka kwas siarkowy gaz ten po¬ chlania. Jak opisuje Berthelót w procesie, który trwal cztery dni, nalezalo wykonac 53000 wstrzasnierj, aby polaczyc 30 litrów etylenu z 900 gramami kwasu. W innem doswiadczeniu z rtecia ilosc wstrzasnie fi wyniosla 300.Berthelofowi udalo sie wprawdzie pierwszemu wyprodukowanie alkoholu z etylenu zawartego w gazie swietlnym, ale tylko droga calego szeregu powolnych i kosztownych reakcji, które próby tego rodzaju pozbawiaja wielkiego znaczenia praktycznego/Idee wydzielania i spozyt¬ kowania, zawartego w gazie swietlnym i w innych gazach przemyslowych, etylenu przejeli inni uczeni, którzy zamierzali po¬ chlaniac etylen kwasem etylosiarkowym.Niektórzy z nich ogrzewali w tym celu kwas. Wyniki otrzymane nie byly jednak dosc pomyslne, by mogly doprowadzic do zastosowan praktycznych.Zgloszenie niniejsze dotyczy sposobu szybkiego pochlaniania etylenu, sluzacego do produkcji alkoholu etylowego albo ete¬ ru, w warunkach wyjatkowo pod wzgle¬ dem gospodarczym korzystnych.Sposób opiera sie na pochlanianiu etyle¬ nu przez kwas siarkowy, przy zastosowa¬ niu katalizatorów przyspieszajacych re¬ akcje, i powstawaniu kwasu etylo-siarko- wego, który wytwarza, po dodaniu wody i destylacji, alkohol lub eter.Katalizatory rozpadaja sie na dwie gru¬ py: 1. Katalizatory odwadniajace, a wiec bez¬ wodniki siarkowy,fosforowy,fosforawy,ar¬ senowy, lacznie z kwasem siarkowym han¬ dlowym wiaza chemicznie zawarta w kwa¬ sie siarkowym wode, która zawsze stanowi pewna domieszke tego kwasu. Jezeli sto¬ sowac katalizatory zasobne w S03 a wiec kwas dymiacy t. zw. nordhausenski, kwas oleisty bezwodnik siarkowy staly, kwas pyrosiarkowy i jego sole, to ciala te, laczac sie z woda, wydaja kwas siarkowy. Dzia¬ lanie ich sprowadza sie przeto do wzboga¬ cenia reaktywu siarczanego w czysty H.oS04.Bezwodniki: fosforowy, fosforawy i ar¬ senowy lacza sie z zawarta w kwasie siar¬ kowym handlowym wada i poteguja ste¬ zenie, nie wytwarzaja jednak kwasu H2SO4. Katalizatory takie w niewielkiej ilo¬ sci moga pochlonac wszystka wode za¬ warta w kwasie siarkowym, nie wydziela¬ jac przytem kwasu izotionowego (izume- rycznego z kwasem etylosiarkowym) «i powstajacego przy znacznym nadmiarze bezwodnika siarkowego w kwasie siarko¬ wym.Kwas ten nie wytwarza droga hydroli¬ zy najmniejszych nawet sladów alkoholu. 2. Katalizatory w postaci np., siarczanu zelaza, kobaltu, niklu, ceru, manganu, olo¬ wiu, rteci, zlota, wanadu, tytanu, cynku, platyny i wszelkich cial, które tworza po¬ dobne siarczany pod dzialaniem kwasu siarczanego, a wiec metale w kawalkach lub w proszku, tlenki, weglany i t. d. Kata¬ lizatory tej grupy sa nierozpuszczalne i poza kataliza sprawiaja ten skutek, ze kwas styka sie z traktowanym gazem na powierzchni znacznie powiekszonej. Poza- tem kazda czesc tych nierozpuszczalnych katalizatorów podtrzymuje nowna ilosc kwasu siarkowego, wobec czego po¬ wierzchnia czynna kwasu znacznie wzra¬ sta. Stale czasteczki, wreszcie, zawieszo¬ ne w kwasie, wytwarzaja zwiekszony 0- pór przechodzacym przez plyn gazom i zwiekszaja okres, w jakim gaz styka sie z odczynnikiem. Z tych wszystkich po¬ wodów szybkosc reakcji kwasu siarkowe¬ go na gaz znacznie wzrasta.Dodanie jakiegokolwiek z wymienio¬ nych katalizatorów do kwasu siarkowego przyspiesza dzialanie kwasu na etylen, co prowadzi do powstawania kwasu sulfowi- nylowego, który po dodaniu wody wy¬ dziela alkohol. — 2 —Przy zastosowaniu siarczanu miedzi na¬ stepuje potrojenie czasteczek i powstaje alkohol heksylowy.Wymienione powyzej katalizatory mozna stosowac w rozczynie z kwasem siarkowym, albo w zawieszeniu, o ile nie rozpuszczaja sie w kwasie. Mozna je sto¬ sowac oddzielnie lub lacznie.Substancje chemiczne, wskazane jako katalizatory, mozna zastapic-cialami, któ¬ re pod dzialaniem kwasu wydaja powyzej wymienione substancje. Zamiast siarcza¬ nów metali uzywac wobec tego mozna od¬ nosnych metalów w kawalkach lub w proszku, ich tlenków i weglanów i t. d.Reakcja kwasu siarkowego, wobec jed¬ nego z wyszczególnionych powyzej kata¬ lizatorów, z etylenem zachodzi w tempe¬ raturach zwyklych, znacznie je mozna jednak przyspieszyc przez podniesienie temperatury. W tym wypadku mozna o- grzewac albo kwas, albo gaz, albo jedno i drugie.Przy stosowaniu kwasu o znacznem stezeniu temperatura nie powinna prze¬ kraczac 60°C. W wyzszych bowiem tem¬ peraturach kwas siarkowy rozklada kwas etylosiarkowy, wydzielajac przytem we¬ giel i bezwodnik siarkowy, które dzialaja jednoczesnie na etylen w ten sposób, ze o- bok kwasu etylosiarkowego powstaje kwas izotionowy, nie wydzielajacy pod dzialaniem wody alkoholu, a którego ilosc wzrasta proporcjonalnie do temperatury.Najlepsza wydajnosc alkoholu mozna o- trzymac w temperaturach 55° do 60°C.Jezeli kwas siarkowy nie jest zbyt ste¬ zony, nalezy reaktywy ogrzewac silniej.Temperatura moze dochodzic do 100° — 120°C, o ile kwas jest dosc rzadki. Pod wplywem ciepla i pradu o*dwadnianego gazu, na który kwas ten dziala, zwieksza sie stopien stezenia kwasu. Nalezy uwalac, aby po osiagnieciu pewnej koncentracji kwasu odpowiednio obnizyc temperature, celem zapobiezenia zjawiskom, o jakich mowa byla wyzej.Szybkosc reakcji wzrasta, skoro od¬ czynniki sa mozliwie dokladnie rozdrob¬ nione. Rozdrobnienie osiagnac mozna któ¬ rymkolwiek ze sposobów nastepujacych: a) przez ciagly lub przerywany prze¬ plyw kwasu przez substancje posiadajace znaczna powierzchnie, a wiec pumeks ziarnisty, cegle tluczona, zwir krzemienny i t. d. Kwas krazy przytem systematycz¬ nie wraz z gazem, az do nasycenia kwasu gazem do pozadanego stopnia; b)przez rozpylanie kwasu w gazie zapo- moca natryskiwania nim scianek we¬ wnetrznych naczynia, przez jakie prze¬ chodzi czy to etylen, czy gaz, który go za¬ wiera, albo wreszcie przez rozprezanie sie gazu w kwasie.Sposób powyzszy mozna stosowac do pochlaniania wytwarzanego na jakiejkol¬ wiek drodze czystego etylenu albo etylenu zawartego w gazach przemyslowych, jak gaz swietlny, gaz koksowy i t. d.W tym ostatnim wypadku dzialanie po¬ chlaniajacych fetylen odczynników spo¬ tegowac mozna przez oczyszczenie gazów z pewnych znajdujacych sie w nich sklad¬ ników. Przy przeróbce, naprzyklad, ga¬ zów swietlnego i koksowego nalezy oczy¬ scic je przedewszystkiem z amonjaku, ben¬ zolu i wody oraz ze zwiazków weglowych acetylenowych i etylenowych, homolo¬ gicznych wzgledem etylenu.Po oczyszczeniu od amonjaku i benzolu, gaz podlega dzialaniu jednego ze wskaza¬ nych powyzej odczynników siarkowych.W tym celu gaz przechodzi przedewszyst¬ kiem przez jedna lub kilka kolumn, po których krazy odczynnik siarkowy u- przednio nasycony etylenem (metoda po¬ dana bedzie nizej). Oaz pozostawia tutaj wode oraz slady zwiazków weglowo- acetylenowych i homologów etylenu. Na¬ stepnie gaz przechodzi przez jedna lub kil¬ ka kolumn, po których krazy swiezy od¬ czynnik siarkowy, pochlaniajacy zawarty — 3 —w gazie etylen, i po nasyceniu sie przecho¬ dzi do pierwszej grupy kolumn.Niezbedne osuszanie gazu osiaga sie wobec tego w bardzo korzystny i nieko- sztowny sposób. Skoro odczynnik siarko¬ wy osiagnie rozcienczenie, przy którem juz dalej nie wysusza gazów, albo tez sko¬ ro alkohol lub eter zaczyna sie zen wy¬ dzielac wskutek hydrolizy kwasu sulfo- winylowego, poddajemy go dekantacji lub filtrowaniu a wreszcie destylacji.Otrzymany przy destylacji rozcienczo¬ ny kwas siarczany moze sluzyc do oddzie¬ lenia zawartego w gazie amonjaku i wyro¬ bu siarczanu amonu. Kwas siarczany prze¬ to, uzyty do wyrobu alkoholu, mozna cal¬ kowicie odzyskac i zuzytkowac handlowo.Dla dalszego wyjasnienia pomyslu, poni¬ zej opisujemy urzadzenie, realizujace meto¬ de powyzsza w zastosowaniu do gazu swietlnego, lub gazu koksowego.Jak wskazuje rysunek, urzadzenie skla¬ da sie z szeregu kolumn ab c d,w których na zasadzie przeciwpradów kraza gaz i odczynnik siarkowy, a wiec kwas siarko¬ wy z domieszka katalizatora. Kolumny ab c d wypelnia substancja rozdrobniona o znacznej powierzchni, a wiec np. pu¬ meks, cegla tluczona, zwir krzemowy it. d.Zanim gaz dostanie sie do kolumny d, przechodzi przez aparat e, który pochla¬ nia amonjak, i przez aparat /, pochlania¬ jacy benzol w zwykly i znany sposób. Po¬ rzadek obiegu gazu w kolumnach ab c d wskazuja strzalki. Kazda kolumna posiada przyrzad w postaci pompy g naprzyklad, która porusza kwas zdolu do góry, spra¬ wiajac, ze kwas krazy ciagle w kierunku odwrotnym do obiegu gazu.Po nasyceniu odczynnika siarkowego e- tylenem w pierwszej kolumnie, kwas od¬ plywa przewodem h. Kwas ten przechodzi nastepnie stopniowo przez kolumny b, c, d i, krazac po wskazanej drodze, odbiera od poruszajacego sie w kierunku przeciwnym gazu wode, slady zwiazków weglowo- acetylenowych i homologów etylenu.U wylotu z kolumny d zbiera sie kwas, powstajacy skutkiem nawodnienia od¬ czynnika nasyconego pochlonietemi gaza¬ mi. Rozczyn, który moze zawierac czastki katalizatora, plynie przewodem i do filtru albo do zbiornika j, stad zas do destylato- ra k, oddzielajacego alkohol.Destylator polaczony jest przewodem Z z rozdzielajacym amonjak aparatem e, w celu odprowadzenia do tego aparatu od¬ dzielonego w destylatorze kwasu siarko¬ wego.Obieg gazu i kwasu poprzez poszczegól¬ ne aparaty instalacji moze byc spowodo¬ wany zapomoca jakichkolwiek znanych i sluzacych do takich celów urzadzen. W za¬ leznosci od stopnia rozcienczenia przecho¬ dzacego do destylatora kwasu, wytwarzac mozna alkohol lub eter. Metoda niniejsza pozwala przeto wyrabiac eter bezposred¬ nio z etylenu.Dla wykonania powyzszego sposobu mozna stosowac kwas siarkowy 66°Be, co wedlug tablic Lungego i Isler'a odpowiada 95,6 do 100% zawartosci H2S04, albo kwas rozcienczony znacznie wiecej. W tym o- statnim wypadku reakcja zachodzi powol- niej, pomimo to jednak zdolnosc absorb- cyjna kwasu wystarcza na potrzeby prak¬ tyki przemyslowej.Mozna stosowac kwas siarkowy znacz¬ nie wiecej rozcienczony w porównaniu do 66°Be, poniewaz kwas ten, jak zaznaczono, dziala na uprzednio juz odwodniony gaz, który steza kwas vv stopniu wystai czaja¬ cym do pochlaniania etylenu.Moznosc zastosowania rozcienczonego kwas pozwala zuzytkowac przy wyrobie etylenu kwas siatkowy poch;uzacy z od¬ wadniajacego gaz aparatu, albo z desty- latorów kwasu etylo-siarkowego.Rozcienczony kwas takiego pochodze¬ nia musi byc jedynie stezony zpowrotem, _ 4 _zanim przejdzie do kolumn, gdzie zacznie pochlaniac etylen.Kwas siarkowy zuzytkowuje sie zatem w cyklu zamknietym.W opisanym powyzej porzadku proce¬ su, gaz uwolniony na wstepie od amonja- ku i benzolu podlega systematycznemu oddzialywaniu kwasu siarkowego. Prze- dewszystkiem gaz traci przytern zawarta w sobie wode oraz homologiczne z etyle¬ nem zwiazki weglowo acetylenowe. Na koncu zas gaz oddaje etylen pochloniety przez swiezy kwas siarkowy. Odczynnik przybywajacy do kolumny rozpoczyna od pochlaniania etylenu, zawartego w uwol¬ nionym od wody i oczyszczonym od in¬ nych zwiazków gazie.Kwas ten nasycony etylenem, przecho¬ dzi nastepnie do kolumn poczatkowych, gdzie chodzi o odwodnienie gazu i o od¬ dzielenie wyzszych zwiazków weglowo- acetylenowych i etylenowych od zwiaz¬ ków, jakie kwas zawiera.Zamiast tego, by nasycony etylenem kwas siarkowy posylac do kolumn poczat¬ kowych, przez jakie gaz przechodzi, gdzie kwas ten ma odciagnac wyzsze zwiazki homologiczne etylenu i acetylenu, które pózniej zostana zen wydzielone przy rek¬ tyfikacji alkoholu etylowego, mozna ów kwas, nasycony etylenem, traktowac wo¬ da bezposrednio, w celu wyprodukowania alkoholu etylowego w bardzo czystym stanie. W takim razie do zebrania wyz¬ szych zwiazków homologicznych acetyle¬ nu i etylenu moze sluzyc inny kwas siar¬ kowy, odwadniajacy jednoczesnie gaz.Kwas rozcienczony, pochodzacy z apa¬ ratów odwadniajacych, i pochlaniajacy wyzsze zwiazki acetylenu i etylenu, oraz kwas z destylatom, mozna z latwoscia* ponownie skoncentrowac, bardzo niewiel¬ kim kosztem zapomoca przepuszczania przez kwas odwodnionego gazu, opuszcza¬ jacego pochlaniajace etylen aparaty, i o- grzewajac kwas cieplem gazów odloto¬ wych, opuszczajacych rekuperatory pie¬ ców, i udajacych sie do komina. Proces koncentracji odbywac sie moze w apara¬ cie umieszczonym za ostatnia kolumna, przez która przechodzi gaz, z którego od¬ dzielamy etylen.Wobec tego mozna równiez zamiast kwasu 66° Be stosowac kwas znacznie slabszy i tanszy, naprzyklad kwas 53°Be.Opisana powyzej instalacja posiada tyl¬ ko znaczenie przykladu. Proces mozna prowadzic zapomoca innych odmiennych od przedstawionego urzadzen. PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób przemyslowy produkcji alko¬ holu lub eteru zapomoca etylenu, znamien¬ ny: a) pochlanianiem zawartego w gazie przemyslowym, albo wytworzonego w ja¬ kikolwiek dowolny sposób, etylenu przez kwas siarkowy 66°Be lub slabszy, wobec katalizatora jo Ibezposredniem dzialaniu chemicznem, który przyspiesza reakcje i pozwala wytwjarzac szybko kwas etylo- siarkowy lub sulfowinylowy, mogacego wydawac alkohol, przyczem reakcja od¬ bywa sie zazwyczaj w temperaturze pod¬ niesionej, przy mozliwie dalekiem roz¬ drobnieniu odczynników, po przedwstep- nem odwodnieniu doprowadzanego do od¬ czynników gazu i oczyszczeniu go od wyzszych zwiazków acetylenu i etylenu; b) i tern, ze po rozcienczeniu w wodzie kwasu sulfowinylowego, powstajacego z nasyconego etylenem kwasu siarkowe¬ go, nastepuje destylacja tego kwasu, w ce¬ lu otrzymania alkoholu albo eteru w sto¬ sunku, który zalezy od stopnia rozcien¬ czenia kwasu sulfowinylowego, i odzyska¬ nia kwasu siarkowego, który moze sluzyc, w wypadku przeróbki gazu swietlnego lub gazu koksowego, do wydzielania zawarte¬ go w tych gazach amonjaku w postaci siarczanu amonu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny stosowaniem nierozpuszczalnych w kwa-. — 5 —sie siarkowym katalizatorów, jak: siar¬ czanów zelaza, kobaltu, niklu, ceru, man¬ ganu, chromu, molibdenu, uranu, miedzi, olowiu, rteci, zlota, wanadu, tytanu, cyn¬ ku, albo odpowiadajacych tym siarcza¬ nom metali w kawalkach lub w proszku.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny stosowaniem katalizatorów o wlasnosciach odwadniajacych, a wiec bezwodników fosforowych, fosforawych, siarkowych i arsenawych.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, tern znamienny, ze pochlanianie etylenu przez kwas siarkowy i katalizator zachodzi po¬ nizej 55 — 60°C, w celu osiagniecia mozli¬ wie najwiekszej wydajnosci alkoholu i unikniecia szkodliwych reakcji pobocz¬ nych.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, tern znamienny, ze kwas zostaje rozpylony w gazie przez natryskiwanie nim we¬ wnetrznych powierzchni scianek naczy¬ nia, przez które przechodzi badz to czy¬ sty etylen, badz tez zawierajacy go gaz, albo tez, ze gaz ulega rozprezaniu sie w kwasie.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, tern znamienny, ze odwodnienie przerabianego gazu i oddzielenie wyzszych zwiazków acetylenowych i etylenowych osiaga sie kwasem nasyconym poprzednio etylenem, t. j. kwasem, który po rozcienczeniu przej¬ dzie do destylatora.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, tern znamienny, ze odwodnienie gazu i od- czyszczanie go od wyzszych zwiazków acetylenu i etylenu odbywa sie przy pomo¬ cy specjalnej porcji kwasu siarkowego, niezaleznej od stosowanego dla pochlaniania etylenu kwasu, który po opuszczeniu ostat¬ niej, przeznaczonej do pochlaniania etylenu kolumny, zostaje rozcienczony i przecho¬ dzi do destylatora, wydajac tam alkohol lub eter w zupelnie czystym stanie, kwas zas, odwadniajacy i czyszczacy gaz de¬ stylowany, oddzielnie wydaje alkohole, odpowiadajace owym zwiazkom weglo¬ wym.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 7, tern znamienny, ze rozcienczony kwas siarko¬ wy, pochodzacy z destylatorów lub z apa¬ ratów do pochlaniania wyzszych zwiaz¬ ków acetylenu i etylenu, oraz do odwad¬ niania, zostaje, w celu ponownego zuzyt¬ kowania, skoncentrowany zapomoca gazu odwodnionego, opuszczajacego aparaty pochlaniajace etylen, oraz zapomoca cie¬ pla gazów odlotowych z pieców.
9. 9. Instalacja dla urzeczywistnienia spo¬ sobu wedlug zastrz. 1 — 8, znamienna ze¬ spolem aparatów odwadniajacych i od¬ dzielajacych etylen, oraz destylatorów, a- paratów koncentrujacych cieplo odloto¬ wych gazów piecowych, wytwarzajacych przerabiany gaz i polaczonych z aparata¬ mi odwadniajacemi, i destylujacemi w ten sposób, ze kwas siarkowy, zawierajacy wode z odwodnionego gazu, albo który nalezalo rozcienczyc dla hydrolizy kwasu etylo-siarkowego, powraca do stopnia koncentracji, pozwalajacej zastosowac go ponownie.
10. 10. Instalacja, znamienna wlasciwoscia¬ mi, przedstawionemi na zalaczonym ry¬ sunku. Augustin Amedee Louis Joseph Damiens, Marie Charles Joseph Elisee de Loisy i 0livier Joseph Gislain Piette. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy.Do opisu patentowego N» 446. ca i **"* / - ^ —j ZAK*.GRAF.KOZIANSKICH W WARSZAWIE PL