PL446B1 - A method of industrial production of alcohol or ether, using ethylene. - Google Patents

A method of industrial production of alcohol or ether, using ethylene. Download PDF

Info

Publication number
PL446B1
PL446B1 PL446A PL44621A PL446B1 PL 446 B1 PL446 B1 PL 446B1 PL 446 A PL446 A PL 446A PL 44621 A PL44621 A PL 44621A PL 446 B1 PL446 B1 PL 446B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acid
ethylene
gas
sulfuric acid
alcohol
Prior art date
Application number
PL446A
Other languages
Polish (pl)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL446B1 publication Critical patent/PL446B1/en

Links

Description

Badania Berthelota wykazaly, ze alko¬ hol etylowy mozna otrzymac z etylenu.Uczony ten, operujac ilosciami dosc znacz- nemi laczyl czysty etylen z kwasem siar¬ kowym, wskutek czego powstawal kwa¬ sny siarczan etylenu, czyli kwas sulfowi- nylowy. Po dodaniu wody powstaje stad alkohol etylowy i kwas siarkowy, który w ten sposób zostaje odtworzony.Reakcja posiadala znaczenie jedynie naukowe, dopóki etylen wytwarzano spo¬ sobem klasycznym, czyli z alkoholu etylo¬ wego. Postac rzeczy zmienia sie calkowi¬ cie wobec posiadania zasobów etylenu dotychczas niewyzyskanych. Zuzytkowa¬ nie takich zasobów etylenu w celu pro¬ dukcji spirytusu w warunkach bardzo ko¬ rzystnych pod wzgledem ekonomicznym stanowi o praktycznej wartosci reakcji przytoczonej powyzej.W istocie etylen stanowi czesc sklado¬ wa gazu swietlnego, gazu z pieców kokso¬ wych i innych gazów przemyslowych i jest czescia palna, jak inne czesci gazów, których domieszke stanowi. Etylen zosta¬ je przeto wyzyskany bardzo nieekono¬ micznie.. Zwiazanie etylenu zapomoca kwasu siarkowego nie moglo byc dotychczas o- siagniete praktycznie ze wzgledu na malaszybkosc, z jaka kwas siarkowy gaz ten po¬ chlania. Jak opisuje Berthelót w procesie, który trwal cztery dni, nalezalo wykonac 53000 wstrzasnierj, aby polaczyc 30 litrów etylenu z 900 gramami kwasu. W innem doswiadczeniu z rtecia ilosc wstrzasnie fi wyniosla 300.Berthelofowi udalo sie wprawdzie pierwszemu wyprodukowanie alkoholu z etylenu zawartego w gazie swietlnym, ale tylko droga calego szeregu powolnych i kosztownych reakcji, które próby tego rodzaju pozbawiaja wielkiego znaczenia praktycznego/Idee wydzielania i spozyt¬ kowania, zawartego w gazie swietlnym i w innych gazach przemyslowych, etylenu przejeli inni uczeni, którzy zamierzali po¬ chlaniac etylen kwasem etylosiarkowym.Niektórzy z nich ogrzewali w tym celu kwas. Wyniki otrzymane nie byly jednak dosc pomyslne, by mogly doprowadzic do zastosowan praktycznych.Zgloszenie niniejsze dotyczy sposobu szybkiego pochlaniania etylenu, sluzacego do produkcji alkoholu etylowego albo ete¬ ru, w warunkach wyjatkowo pod wzgle¬ dem gospodarczym korzystnych.Sposób opiera sie na pochlanianiu etyle¬ nu przez kwas siarkowy, przy zastosowa¬ niu katalizatorów przyspieszajacych re¬ akcje, i powstawaniu kwasu etylo-siarko- wego, który wytwarza, po dodaniu wody i destylacji, alkohol lub eter.Katalizatory rozpadaja sie na dwie gru¬ py: 1. Katalizatory odwadniajace, a wiec bez¬ wodniki siarkowy,fosforowy,fosforawy,ar¬ senowy, lacznie z kwasem siarkowym han¬ dlowym wiaza chemicznie zawarta w kwa¬ sie siarkowym wode, która zawsze stanowi pewna domieszke tego kwasu. Jezeli sto¬ sowac katalizatory zasobne w S03 a wiec kwas dymiacy t. zw. nordhausenski, kwas oleisty bezwodnik siarkowy staly, kwas pyrosiarkowy i jego sole, to ciala te, laczac sie z woda, wydaja kwas siarkowy. Dzia¬ lanie ich sprowadza sie przeto do wzboga¬ cenia reaktywu siarczanego w czysty H.oS04.Bezwodniki: fosforowy, fosforawy i ar¬ senowy lacza sie z zawarta w kwasie siar¬ kowym handlowym wada i poteguja ste¬ zenie, nie wytwarzaja jednak kwasu H2SO4. Katalizatory takie w niewielkiej ilo¬ sci moga pochlonac wszystka wode za¬ warta w kwasie siarkowym, nie wydziela¬ jac przytem kwasu izotionowego (izume- rycznego z kwasem etylosiarkowym) «i powstajacego przy znacznym nadmiarze bezwodnika siarkowego w kwasie siarko¬ wym.Kwas ten nie wytwarza droga hydroli¬ zy najmniejszych nawet sladów alkoholu. 2. Katalizatory w postaci np., siarczanu zelaza, kobaltu, niklu, ceru, manganu, olo¬ wiu, rteci, zlota, wanadu, tytanu, cynku, platyny i wszelkich cial, które tworza po¬ dobne siarczany pod dzialaniem kwasu siarczanego, a wiec metale w kawalkach lub w proszku, tlenki, weglany i t. d. Kata¬ lizatory tej grupy sa nierozpuszczalne i poza kataliza sprawiaja ten skutek, ze kwas styka sie z traktowanym gazem na powierzchni znacznie powiekszonej. Poza- tem kazda czesc tych nierozpuszczalnych katalizatorów podtrzymuje nowna ilosc kwasu siarkowego, wobec czego po¬ wierzchnia czynna kwasu znacznie wzra¬ sta. Stale czasteczki, wreszcie, zawieszo¬ ne w kwasie, wytwarzaja zwiekszony 0- pór przechodzacym przez plyn gazom i zwiekszaja okres, w jakim gaz styka sie z odczynnikiem. Z tych wszystkich po¬ wodów szybkosc reakcji kwasu siarkowe¬ go na gaz znacznie wzrasta.Dodanie jakiegokolwiek z wymienio¬ nych katalizatorów do kwasu siarkowego przyspiesza dzialanie kwasu na etylen, co prowadzi do powstawania kwasu sulfowi- nylowego, który po dodaniu wody wy¬ dziela alkohol. — 2 —Przy zastosowaniu siarczanu miedzi na¬ stepuje potrojenie czasteczek i powstaje alkohol heksylowy.Wymienione powyzej katalizatory mozna stosowac w rozczynie z kwasem siarkowym, albo w zawieszeniu, o ile nie rozpuszczaja sie w kwasie. Mozna je sto¬ sowac oddzielnie lub lacznie.Substancje chemiczne, wskazane jako katalizatory, mozna zastapic-cialami, któ¬ re pod dzialaniem kwasu wydaja powyzej wymienione substancje. Zamiast siarcza¬ nów metali uzywac wobec tego mozna od¬ nosnych metalów w kawalkach lub w proszku, ich tlenków i weglanów i t. d.Reakcja kwasu siarkowego, wobec jed¬ nego z wyszczególnionych powyzej kata¬ lizatorów, z etylenem zachodzi w tempe¬ raturach zwyklych, znacznie je mozna jednak przyspieszyc przez podniesienie temperatury. W tym wypadku mozna o- grzewac albo kwas, albo gaz, albo jedno i drugie.Przy stosowaniu kwasu o znacznem stezeniu temperatura nie powinna prze¬ kraczac 60°C. W wyzszych bowiem tem¬ peraturach kwas siarkowy rozklada kwas etylosiarkowy, wydzielajac przytem we¬ giel i bezwodnik siarkowy, które dzialaja jednoczesnie na etylen w ten sposób, ze o- bok kwasu etylosiarkowego powstaje kwas izotionowy, nie wydzielajacy pod dzialaniem wody alkoholu, a którego ilosc wzrasta proporcjonalnie do temperatury.Najlepsza wydajnosc alkoholu mozna o- trzymac w temperaturach 55° do 60°C.Jezeli kwas siarkowy nie jest zbyt ste¬ zony, nalezy reaktywy ogrzewac silniej.Temperatura moze dochodzic do 100° — 120°C, o ile kwas jest dosc rzadki. Pod wplywem ciepla i pradu o*dwadnianego gazu, na który kwas ten dziala, zwieksza sie stopien stezenia kwasu. Nalezy uwalac, aby po osiagnieciu pewnej koncentracji kwasu odpowiednio obnizyc temperature, celem zapobiezenia zjawiskom, o jakich mowa byla wyzej.Szybkosc reakcji wzrasta, skoro od¬ czynniki sa mozliwie dokladnie rozdrob¬ nione. Rozdrobnienie osiagnac mozna któ¬ rymkolwiek ze sposobów nastepujacych: a) przez ciagly lub przerywany prze¬ plyw kwasu przez substancje posiadajace znaczna powierzchnie, a wiec pumeks ziarnisty, cegle tluczona, zwir krzemienny i t. d. Kwas krazy przytem systematycz¬ nie wraz z gazem, az do nasycenia kwasu gazem do pozadanego stopnia; b)przez rozpylanie kwasu w gazie zapo- moca natryskiwania nim scianek we¬ wnetrznych naczynia, przez jakie prze¬ chodzi czy to etylen, czy gaz, który go za¬ wiera, albo wreszcie przez rozprezanie sie gazu w kwasie.Sposób powyzszy mozna stosowac do pochlaniania wytwarzanego na jakiejkol¬ wiek drodze czystego etylenu albo etylenu zawartego w gazach przemyslowych, jak gaz swietlny, gaz koksowy i t. d.W tym ostatnim wypadku dzialanie po¬ chlaniajacych fetylen odczynników spo¬ tegowac mozna przez oczyszczenie gazów z pewnych znajdujacych sie w nich sklad¬ ników. Przy przeróbce, naprzyklad, ga¬ zów swietlnego i koksowego nalezy oczy¬ scic je przedewszystkiem z amonjaku, ben¬ zolu i wody oraz ze zwiazków weglowych acetylenowych i etylenowych, homolo¬ gicznych wzgledem etylenu.Po oczyszczeniu od amonjaku i benzolu, gaz podlega dzialaniu jednego ze wskaza¬ nych powyzej odczynników siarkowych.W tym celu gaz przechodzi przedewszyst¬ kiem przez jedna lub kilka kolumn, po których krazy odczynnik siarkowy u- przednio nasycony etylenem (metoda po¬ dana bedzie nizej). Oaz pozostawia tutaj wode oraz slady zwiazków weglowo- acetylenowych i homologów etylenu. Na¬ stepnie gaz przechodzi przez jedna lub kil¬ ka kolumn, po których krazy swiezy od¬ czynnik siarkowy, pochlaniajacy zawarty — 3 —w gazie etylen, i po nasyceniu sie przecho¬ dzi do pierwszej grupy kolumn.Niezbedne osuszanie gazu osiaga sie wobec tego w bardzo korzystny i nieko- sztowny sposób. Skoro odczynnik siarko¬ wy osiagnie rozcienczenie, przy którem juz dalej nie wysusza gazów, albo tez sko¬ ro alkohol lub eter zaczyna sie zen wy¬ dzielac wskutek hydrolizy kwasu sulfo- winylowego, poddajemy go dekantacji lub filtrowaniu a wreszcie destylacji.Otrzymany przy destylacji rozcienczo¬ ny kwas siarczany moze sluzyc do oddzie¬ lenia zawartego w gazie amonjaku i wyro¬ bu siarczanu amonu. Kwas siarczany prze¬ to, uzyty do wyrobu alkoholu, mozna cal¬ kowicie odzyskac i zuzytkowac handlowo.Dla dalszego wyjasnienia pomyslu, poni¬ zej opisujemy urzadzenie, realizujace meto¬ de powyzsza w zastosowaniu do gazu swietlnego, lub gazu koksowego.Jak wskazuje rysunek, urzadzenie skla¬ da sie z szeregu kolumn ab c d,w których na zasadzie przeciwpradów kraza gaz i odczynnik siarkowy, a wiec kwas siarko¬ wy z domieszka katalizatora. Kolumny ab c d wypelnia substancja rozdrobniona o znacznej powierzchni, a wiec np. pu¬ meks, cegla tluczona, zwir krzemowy it. d.Zanim gaz dostanie sie do kolumny d, przechodzi przez aparat e, który pochla¬ nia amonjak, i przez aparat /, pochlania¬ jacy benzol w zwykly i znany sposób. Po¬ rzadek obiegu gazu w kolumnach ab c d wskazuja strzalki. Kazda kolumna posiada przyrzad w postaci pompy g naprzyklad, która porusza kwas zdolu do góry, spra¬ wiajac, ze kwas krazy ciagle w kierunku odwrotnym do obiegu gazu.Po nasyceniu odczynnika siarkowego e- tylenem w pierwszej kolumnie, kwas od¬ plywa przewodem h. Kwas ten przechodzi nastepnie stopniowo przez kolumny b, c, d i, krazac po wskazanej drodze, odbiera od poruszajacego sie w kierunku przeciwnym gazu wode, slady zwiazków weglowo- acetylenowych i homologów etylenu.U wylotu z kolumny d zbiera sie kwas, powstajacy skutkiem nawodnienia od¬ czynnika nasyconego pochlonietemi gaza¬ mi. Rozczyn, który moze zawierac czastki katalizatora, plynie przewodem i do filtru albo do zbiornika j, stad zas do destylato- ra k, oddzielajacego alkohol.Destylator polaczony jest przewodem Z z rozdzielajacym amonjak aparatem e, w celu odprowadzenia do tego aparatu od¬ dzielonego w destylatorze kwasu siarko¬ wego.Obieg gazu i kwasu poprzez poszczegól¬ ne aparaty instalacji moze byc spowodo¬ wany zapomoca jakichkolwiek znanych i sluzacych do takich celów urzadzen. W za¬ leznosci od stopnia rozcienczenia przecho¬ dzacego do destylatora kwasu, wytwarzac mozna alkohol lub eter. Metoda niniejsza pozwala przeto wyrabiac eter bezposred¬ nio z etylenu.Dla wykonania powyzszego sposobu mozna stosowac kwas siarkowy 66°Be, co wedlug tablic Lungego i Isler'a odpowiada 95,6 do 100% zawartosci H2S04, albo kwas rozcienczony znacznie wiecej. W tym o- statnim wypadku reakcja zachodzi powol- niej, pomimo to jednak zdolnosc absorb- cyjna kwasu wystarcza na potrzeby prak¬ tyki przemyslowej.Mozna stosowac kwas siarkowy znacz¬ nie wiecej rozcienczony w porównaniu do 66°Be, poniewaz kwas ten, jak zaznaczono, dziala na uprzednio juz odwodniony gaz, który steza kwas vv stopniu wystai czaja¬ cym do pochlaniania etylenu.Moznosc zastosowania rozcienczonego kwas pozwala zuzytkowac przy wyrobie etylenu kwas siatkowy poch;uzacy z od¬ wadniajacego gaz aparatu, albo z desty- latorów kwasu etylo-siarkowego.Rozcienczony kwas takiego pochodze¬ nia musi byc jedynie stezony zpowrotem, _ 4 _zanim przejdzie do kolumn, gdzie zacznie pochlaniac etylen.Kwas siarkowy zuzytkowuje sie zatem w cyklu zamknietym.W opisanym powyzej porzadku proce¬ su, gaz uwolniony na wstepie od amonja- ku i benzolu podlega systematycznemu oddzialywaniu kwasu siarkowego. Prze- dewszystkiem gaz traci przytern zawarta w sobie wode oraz homologiczne z etyle¬ nem zwiazki weglowo acetylenowe. Na koncu zas gaz oddaje etylen pochloniety przez swiezy kwas siarkowy. Odczynnik przybywajacy do kolumny rozpoczyna od pochlaniania etylenu, zawartego w uwol¬ nionym od wody i oczyszczonym od in¬ nych zwiazków gazie.Kwas ten nasycony etylenem, przecho¬ dzi nastepnie do kolumn poczatkowych, gdzie chodzi o odwodnienie gazu i o od¬ dzielenie wyzszych zwiazków weglowo- acetylenowych i etylenowych od zwiaz¬ ków, jakie kwas zawiera.Zamiast tego, by nasycony etylenem kwas siarkowy posylac do kolumn poczat¬ kowych, przez jakie gaz przechodzi, gdzie kwas ten ma odciagnac wyzsze zwiazki homologiczne etylenu i acetylenu, które pózniej zostana zen wydzielone przy rek¬ tyfikacji alkoholu etylowego, mozna ów kwas, nasycony etylenem, traktowac wo¬ da bezposrednio, w celu wyprodukowania alkoholu etylowego w bardzo czystym stanie. W takim razie do zebrania wyz¬ szych zwiazków homologicznych acetyle¬ nu i etylenu moze sluzyc inny kwas siar¬ kowy, odwadniajacy jednoczesnie gaz.Kwas rozcienczony, pochodzacy z apa¬ ratów odwadniajacych, i pochlaniajacy wyzsze zwiazki acetylenu i etylenu, oraz kwas z destylatom, mozna z latwoscia* ponownie skoncentrowac, bardzo niewiel¬ kim kosztem zapomoca przepuszczania przez kwas odwodnionego gazu, opuszcza¬ jacego pochlaniajace etylen aparaty, i o- grzewajac kwas cieplem gazów odloto¬ wych, opuszczajacych rekuperatory pie¬ ców, i udajacych sie do komina. Proces koncentracji odbywac sie moze w apara¬ cie umieszczonym za ostatnia kolumna, przez która przechodzi gaz, z którego od¬ dzielamy etylen.Wobec tego mozna równiez zamiast kwasu 66° Be stosowac kwas znacznie slabszy i tanszy, naprzyklad kwas 53°Be.Opisana powyzej instalacja posiada tyl¬ ko znaczenie przykladu. Proces mozna prowadzic zapomoca innych odmiennych od przedstawionego urzadzen. PLBerthelot's research showed that ethyl alcohol can be obtained from ethylene. This scientist, using quantities, combined pure ethylene with sulfuric acid, which resulted in the formation of ethylene sulfate, or sulfovinyl acid. When water is added, a flock of ethyl alcohol and sulfuric acid is formed, which is thus reconstituted. The reaction was of only scientific significance as long as ethylene was produced by the classical method, ie from ethyl alcohol. The form of things changes completely in view of the possession of ethylene resources hitherto unexploited. The use of such ethylene resources for the production of spirit under very favorable economic conditions provides the practical value of the reaction reported above. In fact, ethylene is part of a component of light gas, coke oven gas and other industrial gases. and is a combustible part like the other parts of the gases it is doped with. Thus, ethylene is exploited very wastefully. The bonding of ethylene with sulfuric acid has so far not been practically possible because of the low speed with which sulfuric acid absorbs this gas. As Berthelót describes, in a process that took four days, 53,000 shakes had to be made to combine 30 liters of ethylene with 900 grams of acid. In another experiment with mercury, the amount of mercury was shockingly 300. Although Berthelof was the first to produce alcohol from ethylene contained in the luminous gas, but only through a series of slow and costly reactions that make attempts of this kind deprive of great practical importance / Ideas of separation and consumption ethylene, contained in light gas and other industrial gases, was taken over by other scientists who intended to spray ethylene with ethyl sulfuric acid, some of whom heated the acid for this purpose. However, the results obtained were not quite successful to lead to practical applications. This application concerns a method for the rapid absorption of ethylene for the production of ethyl alcohol or ether under extremely economically favorable conditions. The method is based on the absorption of ethylene. nu by sulfuric acid, with the use of catalysts accelerating the reaction, and the formation of ethyl sulfuric acid, which produces, after adding water and distillation, alcohol or ether. The catalysts break down into two groups: 1. Dehydration catalysts that is, sulfuric, phosphoric, phosphorous, arsenic anhydrides, including commercial sulfuric acid, chemically bind the water contained in sulfuric acid, which is always some admixture of this acid. If catalysts rich in SO 3 are used, then the fuming acid, the so-called Nordhausian acid, oily, solid sulfuric anhydride, pyrosulfuric acid and its salts, these bodies, when combined with water, yield sulfuric acid. Their action is therefore reduced to the enrichment of the sulfate reactivity in pure H.sO.sub.4. Phosphoric, phosphorous and arsenic anhydrides combine with the commercial sulfuric acid defect and increase the concentration, but do not produce H.sub.2SO.sub.4 acid. . Such catalysts, in small amounts, can absorb all the water contained in sulfuric acid, without releasing isothioic acid (isumeric with ethylsulfuric acid) and is formed with a significant excess of sulfuric anhydride in sulfuric acid. produces the slightest trace of alcohol by hydrolysis. 2. Catalysts in the form of, for example, iron sulphate, cobalt, nickel, cerium, manganese, lead, mercury, gold, vanadium, titanium, zinc, platinum and all bodies that form similar sulphates under the action of sulphated acid, and Thus, metals in pieces or powders, oxides, carbonates, etc. The catalysts of this group are insoluble and, apart from catalysis, have the effect that the acid contacts the treated gas on a significantly enlarged surface. In addition, each part of these insoluble catalysts supports a new amount of sulfuric acid, whereby the active surface of the acid increases significantly. Solid particles, and finally suspended in acid, generate an increased pore for passing gases and increase the time the gas contacts the reagent. For all these reasons, the rate of sulfuric acid-gas reaction is greatly increased. The addition of any of these catalysts to sulfuric acid accelerates the action of the acid on ethylene, leading to the formation of sulfovinyl acid, which, upon addition of water, liberates alcohol. . - 2 - When copper sulphate is used, the molecules are tripled and hexyl alcohol is formed. The catalysts listed above can be used in solution with sulfuric acid or in suspension, as long as they are not soluble in acid. They may be used separately or in combination. The chemical substances indicated as catalysts may be replaced by bodies which, under the action of acid, yield the above-mentioned substances. Instead of metal sulphates, it is therefore possible to use the corresponding metals in pieces or powders, their oxides and carbonates, and the reaction of sulfuric acid with ethylene with ethylene takes place at ordinary temperatures, considerably however, they can be accelerated by increasing the temperature. In this case, it is possible to heat either the acid or the gas or both. When using an acid of significant concentration, the temperature should not exceed 60 ° C. At higher temperatures, sulfuric acid decomposes ethylsulfuric acid, releasing carbon and sulfuric anhydride, which simultaneously act on ethylene in such a way that isothioic acid is formed on the side of the ethylsulfuric acid, which does not release alcohol under the action of water, and the amount of increases proportionally to temperature. The best alcohol yield can be obtained at temperatures of 55 ° to 60 ° C. If the sulfuric acid is not too concentrated, the reactivity should be heated more strongly. The temperature can reach 100 ° - 120 ° C, as long as the acid it is quite rare. Under the influence of heat and electricity, the acid concentration of the acid increases. After reaching a certain concentration of the acid, care must be taken to lower the temperature accordingly in order to prevent the phenomena mentioned above. The reaction rate increases as the agents are finely divided as possible. Fragmentation can be achieved by any of the following methods: a) by a continuous or intermittent flow of acid through substances having a large surface area, i.e. granular pumice stone, breakout brick, flint stone, etc. The acid circulates systematically with the gas until saturation of the acid with gas to the desired degree; b) by spraying the acid in the gas, it is prevented from spraying it into the walls of the vessel through which ethylene or the gas containing it passes, or by expanding the gas in the acid. absorbing pure ethylene produced by any means or ethylene contained in industrial gases, such as light gas, coke gas, etc. In the latter case, the action of the foetylene-absorbing reagents can be achieved by purifying the gases of some of their constituents. When processing, for example, light and coke gases, they must be purified, above all, from ammonia, gasoline and water, and from ethylene-homologous acetylene and ethylene carbon compounds. After cleaning from ammonia and benzol, the gas is subjected to the action of one the sulfur reagents indicated above. For this purpose, the gas passes essentially through one or more columns followed by a circulating sulfur reagent pre-saturated with ethylene (the method will be given below). The oasis leaves here water and traces of carbon-acetylene compounds and ethylene homologues. The gas then passes through one or more columns, along which it circulates the fresh sulfur agent, absorbing the ethylene contained in the gas, and after saturation it passes to the first group of columns. The necessary drying of the gas is therefore achieved. in a very beneficial and inexpensive way. As soon as the sulfur reagent reaches a dilution at which it does not dry the gases anymore, or as soon as the alcohol or ether begins to separate from the hydrolysis of sulfvinylic acid, we subject it to decantation or filtration, and finally to distillation. The sulfate acid can serve to separate the ammonia contained in the gas and the ammonium sulfate product. The sulfate acid, therefore, when used in the manufacture of alcohol, can be completely recovered and commercially used. For further explanation of the idea, we describe below a device that implements the above method in application to light gas or coke gas. As shown in the figure, The device consists of a series of columns ab cd in which gas and the sulfur reagent, i.e. sulfuric acid mixed with the catalyst, circulate by countercurrent principle. The columns ab c d are filled with particulate matter with a large surface area, such as, for example, hollow brick, broken brick, silicon gravel, etc. d. Before the gas enters column d, it passes through apparatus e, which absorbs ammonia, and through apparatus /, which absorbs benzole in the usual and known manner. The gas circulation in columns ab c d is indicated by the arrows. Each column has a pump g, for example, which moves the acid upward, causing the acid to circulate continuously in the reverse direction of the gas circulation. After saturation of the sulfur reagent with ethylene in the first column, the acid flows through line h. This acid then gradually passes through columns b, c, di, circulating along the indicated path, it receives water from the gas moving in the opposite direction, traces of carbon-acetylene compounds and ethylene homologues. At the outlet from the column d, acid is collected, resulting from hydration from A factor saturated with the absorbed gases. The solution, which may contain catalyst particles, flows through the conduit i to the filter or to the tank j, and then to the distiller k, which separates the alcohol. The distiller is connected by conduit Z to an ammonium separating apparatus e, in order to discharge to this apparatus, separated in a sulfuric acid distiller. The circulation of gas and acid through the individual apparatus of the plant may be caused by any apparatus known and suitable for such purposes. An alcohol or an ether may be produced depending on the degree of dilution going into the acid distiller. The present method therefore allows the ether to be prepared directly from ethylene. For the above process, sulfuric acid 66 ° Be can be used, which according to the tables of Lung and Isler corresponds to 95.6 to 100% of the content of H 2 SO 4, or the acid diluted much more. In the latter case, the reaction is slower, but the absorption capacity of the acid is still sufficient for industrial practice. Sulfuric acid can be used much more diluted compared to 66 ° Be, because this acid, as indicated , it acts on the previously dehydrated gas, which concentrates the acid to a degree sufficient to absorb ethylene. The possibility of using dilute acid allows the use of reticulated acid in the production of ethylene; use from the gas dehydrating apparatus or from ethylacid distillers. The dilute acid of this origin only needs to be concentrated back, before it passes to the columns where it begins to absorb ethylene. Sulfuric acid is therefore consumed in a closed cycle. In the above-described process, the gas released initially from ammonium Cu and benzol are systematically affected by sulfuric acid. First of all, the gas loses its water content and the carbon-acetylene compounds that are homologous with ethylene. Finally, the gas gives off the ethylene which is absorbed by the fresh sulfuric acid. The reagent arriving in the column begins by absorbing the ethylene contained in the gas freed from water and purified from other compounds. This acid, saturated with ethylene, then goes to the initial columns, where it is about dehydration of the gas and separation of higher carbon compounds. - acetylene and ethylene compounds from the compounds the acid contains, instead of sending the sulfuric acid saturated with ethylene to the initial columns through which the gas passes, where this acid is to extract the higher homologues of ethylene and acetylene, which will later be separated from the zen in rectifying ethyl alcohol, the acid, saturated with ethylene, can be treated directly with the water in order to produce the ethyl alcohol in a very pure state. Then another sulfuric acid can be used to collect the higher homologues of acetylene and ethylene, which also dehydrates the gas. Dilute acid, coming from the dehydrating apparatus and absorbing the higher compounds of acetylene and ethylene, and the acid from the distillates. can easily be re-concentrated, at very low cost by passing the dehydrated gas through the acid, leaving the ethylene-absorbing apparatus, and heating the acid with the heat of the exhaust gas leaving the furnace recuperators and going to the chimney. The concentration process can take place in an apparatus placed behind the last column through which the gas from which we separate ethylene passes. Therefore, instead of 66 ° B acid, it is also possible to use a much weaker and cheaper acid, for example 53 ° Be acid. the installation has the meaning of the example only. The process can be carried out with the help of other devices other than the one presented. PL

Claims (10)

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób przemyslowy produkcji alko¬ holu lub eteru zapomoca etylenu, znamien¬ ny: a) pochlanianiem zawartego w gazie przemyslowym, albo wytworzonego w ja¬ kikolwiek dowolny sposób, etylenu przez kwas siarkowy 66°Be lub slabszy, wobec katalizatora jo Ibezposredniem dzialaniu chemicznem, który przyspiesza reakcje i pozwala wytwjarzac szybko kwas etylo- siarkowy lub sulfowinylowy, mogacego wydawac alkohol, przyczem reakcja od¬ bywa sie zazwyczaj w temperaturze pod¬ niesionej, przy mozliwie dalekiem roz¬ drobnieniu odczynników, po przedwstep- nem odwodnieniu doprowadzanego do od¬ czynników gazu i oczyszczeniu go od wyzszych zwiazków acetylenu i etylenu; b) i tern, ze po rozcienczeniu w wodzie kwasu sulfowinylowego, powstajacego z nasyconego etylenem kwasu siarkowe¬ go, nastepuje destylacja tego kwasu, w ce¬ lu otrzymania alkoholu albo eteru w sto¬ sunku, który zalezy od stopnia rozcien¬ czenia kwasu sulfowinylowego, i odzyska¬ nia kwasu siarkowego, który moze sluzyc, w wypadku przeróbki gazu swietlnego lub gazu koksowego, do wydzielania zawarte¬ go w tych gazach amonjaku w postaci siarczanu amonu. Patent claims. 1. An industrial process for the production of alcohol or ether by means of ethylene, characterized by: a) absorbing ethylene contained in the industrial gas, or produced in any way, by sulfuric acid 66 ° Be or weaker, in relation to the catalyst ib, by direct chemical action which accelerates the reaction and allows the rapid formation of ethylsulfuric or sulfovinylic acid, which can give off alcohol, since the reaction usually takes place at an elevated temperature, with as far as possible dilution of the reagents, after the dehydration of the reactants is carried out. gas and purifying it from higher acetylene and ethylene compounds; b) and the fact that after diluting sulfovinylic acid in water from sulfuric acid saturated with ethylene, the distillation of this acid takes place in order to obtain an alcohol or an ether in a ratio that depends on the degree of dilution of sulfovinylic acid, and recovering the sulfuric acid, which may be used, in the treatment of light gas or coke gas, to separate the ammonia contained in these gases in the form of ammonium sulfate. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny stosowaniem nierozpuszczalnych w kwa-. — 5 —sie siarkowym katalizatorów, jak: siar¬ czanów zelaza, kobaltu, niklu, ceru, man¬ ganu, chromu, molibdenu, uranu, miedzi, olowiu, rteci, zlota, wanadu, tytanu, cyn¬ ku, albo odpowiadajacych tym siarcza¬ nom metali w kawalkach lub w proszku. 2. The method according to claim The process of claim 1, characterized by the use of acid insoluble compounds. - 5 sulfur catalysts, such as: iron, cobalt, nickel, cerium, manganese, chromium, molybdenum, uranium, copper, lead, mercury, gold, vanadium, titanium, zinc sulphates, or the corresponding sulphates ¬ nom of metals in pieces or in powder. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny stosowaniem katalizatorów o wlasnosciach odwadniajacych, a wiec bezwodników fosforowych, fosforawych, siarkowych i arsenawych. 3. The method according to p. A method according to claim 1, characterized by the use of catalysts with dehydrating properties, i.e. phosphorous, phosphorous, sulfuric and arsenic anhydrides. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, tern znamienny, ze pochlanianie etylenu przez kwas siarkowy i katalizator zachodzi po¬ nizej 55 — 60°C, w celu osiagniecia mozli¬ wie najwiekszej wydajnosci alkoholu i unikniecia szkodliwych reakcji pobocz¬ nych. 4. The method according to p. In any one of claims 1 to 3, the uptake of ethylene by sulfuric acid and catalyst takes place below 55-60 ° C in order to achieve the highest possible alcohol yield and to avoid harmful side reactions. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, tern znamienny, ze kwas zostaje rozpylony w gazie przez natryskiwanie nim we¬ wnetrznych powierzchni scianek naczy¬ nia, przez które przechodzi badz to czy¬ sty etylen, badz tez zawierajacy go gaz, albo tez, ze gaz ulega rozprezaniu sie w kwasie. 5. The method according to p. 1-4, the point characterized by the fact that the acid is sprayed into the gas by spraying it on the internal surfaces of the walls of the vessel through which either pure ethylene or a gas containing it passes, or that the gas expands in acid. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, tern znamienny, ze odwodnienie przerabianego gazu i oddzielenie wyzszych zwiazków acetylenowych i etylenowych osiaga sie kwasem nasyconym poprzednio etylenem, t. j. kwasem, który po rozcienczeniu przej¬ dzie do destylatora. 6. The method according to p. 1 to 5, characterized by the fact that the dehydration of the processed gas and the separation of the higher acetylene and ethylene compounds is achieved with an acid previously saturated with ethylene, i.e. an acid, which, after dilution, passes to the distiller. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, tern znamienny, ze odwodnienie gazu i od- czyszczanie go od wyzszych zwiazków acetylenu i etylenu odbywa sie przy pomo¬ cy specjalnej porcji kwasu siarkowego, niezaleznej od stosowanego dla pochlaniania etylenu kwasu, który po opuszczeniu ostat¬ niej, przeznaczonej do pochlaniania etylenu kolumny, zostaje rozcienczony i przecho¬ dzi do destylatora, wydajac tam alkohol lub eter w zupelnie czystym stanie, kwas zas, odwadniajacy i czyszczacy gaz de¬ stylowany, oddzielnie wydaje alkohole, odpowiadajace owym zwiazkom weglo¬ wym. 7. The method according to p. 1 - 6, the tern characterized by the fact that the dehydration of the gas and its purification from the higher acetylene and ethylene compounds is carried out with the help of a special portion of sulfuric acid, independent of the acid used for ethylene absorption, which after leaving the last one to be absorbed ethylene of the column, is diluted and goes to the distiller, releasing there alcohol or ether in completely pure state, while the acid, the dehydrating and cleaning distilled gas, separately discharges alcohols corresponding to these carbon compounds. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 7, tern znamienny, ze rozcienczony kwas siarko¬ wy, pochodzacy z destylatorów lub z apa¬ ratów do pochlaniania wyzszych zwiaz¬ ków acetylenu i etylenu, oraz do odwad¬ niania, zostaje, w celu ponownego zuzyt¬ kowania, skoncentrowany zapomoca gazu odwodnionego, opuszczajacego aparaty pochlaniajace etylen, oraz zapomoca cie¬ pla gazów odlotowych z pieców. 8. The method according to p. 1 to 7, characterized by the fact that the dilute sulfuric acid from distillers or from apparatus for absorbing higher acetylene and ethylene compounds and for dehydrating is concentrated by means of gas for re-use. dehydrated, leaving the ethylene absorber, and by the heat of the exhaust gas from the furnaces. 9. Instalacja dla urzeczywistnienia spo¬ sobu wedlug zastrz. 1 — 8, znamienna ze¬ spolem aparatów odwadniajacych i od¬ dzielajacych etylen, oraz destylatorów, a- paratów koncentrujacych cieplo odloto¬ wych gazów piecowych, wytwarzajacych przerabiany gaz i polaczonych z aparata¬ mi odwadniajacemi, i destylujacemi w ten sposób, ze kwas siarkowy, zawierajacy wode z odwodnionego gazu, albo który nalezalo rozcienczyc dla hydrolizy kwasu etylo-siarkowego, powraca do stopnia koncentracji, pozwalajacej zastosowac go ponownie. 9. Installation to implement the method according to claim 1 - 8, characterized by a combination of ethylene dewatering and separating apparatus, and distillers, devices concentrating the heat of the exhaust gases from the furnace, producing the processed gas and connected to dehydrators, and distilling in such a way that the sulfuric acid , containing water from the dehydrated gas, or which had to be diluted for the hydrolysis of ethyl sulfuric acid, returns to a concentration suitable for reuse. 10. Instalacja, znamienna wlasciwoscia¬ mi, przedstawionemi na zalaczonym ry¬ sunku. Augustin Amedee Louis Joseph Damiens, Marie Charles Joseph Elisee de Loisy i 0livier Joseph Gislain Piette. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy.Do opisu patentowego N» 446. ca i **"* / - ^ —j ZAK*.GRAF.KOZIANSKICH W WARSZAWIE PL10. Installation characterized by the features shown in the attached drawing. Augustin Amedee Louis Joseph Damiens, Marie Charles Joseph Elisee de Loisy and 0livier Joseph Gislain Piette. Deputy: M. Skrzypkowski, patent attorney. To the patent description N »446. ca i **" * / - ^ —j ZAK *. GRAF.KOZIANSKI IN WARSAW PL
PL446A 1921-03-22 A method of industrial production of alcohol or ether, using ethylene. PL446B1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL446B1 true PL446B1 (en) 1924-08-30

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6917337B2 (en) Methods of controlling aerosol formation during absorption in ammonia desulfurization
KR101757493B1 (en) Process for removing contaminants from gas streams
US4213945A (en) Process and apparatus to purify waste industrial gases
AU2013257463B2 (en) A method of recovering sulfur dioxide and heavy metals from metallurgical flue gas
CN203663682U (en) Device for absorbing and removing sulfur dioxide in CLAUS tail gas with ammonium sulfite absorption method
US3957951A (en) Process for removing contaminants from hot waste gas streams
CN111183726B (en) Method for treating waste acid generated by nitration of dinitrotoluene
EP2330075B1 (en) Method for making sulphuric acid
CN105600990A (en) Method for recycling coke oven gas desulfurization and decyanation waste liquid to reclaim sulfur, ammonium sulfate and catalysts
DE1769351A1 (en) Two-stage regeneration of an absorbent
CN114832596B (en) Method and device for preparing ammonia by active molecule oxidation flue gas double-circulation denitration
CN104096462A (en) Novel technology for yellow phosphorus tail gas purification
CN111115587A (en) Method and system for preparing analytically pure sulfuric acid from smelting flue gas
CN111603915B (en) Flue gas purification process
CN112174165A (en) Semiconductor grade ammonia water and sulfuric acid recycling and manufacturing method
CN110745796A (en) Technology for producing sulfamic acid by using byproduct waste sulfuric acid
PL446B1 (en) A method of industrial production of alcohol or ether, using ethylene.
CN105502308A (en) Waste sulfuric acid treatment method
CN106039972B (en) A method of with phosphate ore pulp purified industrial tail gas
CN204746062U (en) Hydrogen sulfide desorption system based on photochemical fog ization bed
TWI757641B (en) Semiconductor grade ammonia water and sulfuric acid recycling and manufacturing method
CN108002352A (en) A kind of method of troilite melting flue gas extracting sulfuric acid
CN203845817U (en) Sulphur recycling and tail gas treatment device
CN106379875A (en) Production method and application of nitroso-sulfuric acid
CN101020570A (en) Production process of eliminating simple substance sulphur from SO2 gas