PL44523B1

PL44523B1 -

Info

Publication number: PL44523B1
Application number: PL44523A
Authority: PL
Filing date: 1960-07-14
Publication date: 1961-04-15

Description

Opublikowano dnia 24 maja 1961 r.Jy r ^SS^lfik ^ Ibibliotekai £ ^ Urzedu Patentowego NAMIlKUMaiKttUlMl POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 44523 Janina Górzynska Warszawa, Polska Ryszard Maciejeiuski Warszawa, Polska KI. 21 c, 2/34 Sposób wytwarzania przewodzacej prqd elektryczny przezroczystei warstwy oporowej na wyrobach ze szkla, ceramiki, kwarcu i innych materialów odpornych na dzialanie wysokich temperatur Patent trwa od dnia 14 lipca 1960 r.Znana jest metoda nakladania na szklo wars¬ twy przewodzacej droga natryskiwania go roz¬ tworem chlorków cyny, cynku, indu lub tez na¬ pylania bezposredniego oparami tych soli. Pro¬ ces prowadzi sie w temperaturze pokojowej lub tez w bliskiej temperatury miekniecia szkla.Jednak znane ' metody nakladania warstw oporowych posiadaja wiele wad. Przede wszy¬ stkim mimo zachowania identycznych warunków nakladania warstwy (ten sam czas, temperatura i roztwór) uzyskuje sie rózne wyniki; raz otrzy¬ muje sie szklo przezroczyste, innym razem ma¬ towe, poza tym powierzchnie natryskiwane cha¬ rakteryzuja sie nierównomiernym grzaniem, wskutek czego nastepuja pekniecia. Bardzo cze¬ sto otrzymuje sie w toku produkcji elementy1, które wogóle nie maja wlasnosci przewodzacych, mimo pokrycia ich warstwa chlorku cyny w tych samych warunkach.Wszystkie te przypadki dyskwalifikuja wyzej wymienione metody. Stwierdzono, ze nie nadaja sie one do stosowania na skale przemyslowa.I rzeczywiscie w technice metody tej dotad nie stosuje sie.W toku prób zbadano fizykochemie tego pro- procesu i znaleziono takie katalizatory, które nie tylko zapobiegaja wyzej wymienionym, uster¬ kom dawniej stosowanych metod, ale jednoczes¬ nie umozliwiaja zastosowanie do nakladania warstwy oporowej olbrzymiej wiekszosci pola¬ czen przeróznych metali. Stwierdzono, ze zwia¬ zek metalu wtedy moze utworzyc oporowa war¬ stwe przewodzaca na szkle, ceramice, kwarcu i innych materialach odpornych na dzialanie wyso-kich: temperatur, gdy wystepuje jako jon o war- toseiowosci niezupelnie wysyconej, czyli o warto¬ sciowosci nizszej od maksymalnej. Naprzyklad: cyna jako jon- czterowartosoiowy warstwy prze¬ wodzacej ^nie trtfojrzy, gdyz na powierzchni na¬ grzanego ^elementu zamienia sie na dwutlenek cynowy, który pradu nie przewodzi. W tym przypadku warunkiem koniecznym jest wyste¬ powanie cyny dwuwartosciowej. Chlorek cyno¬ wy w chwili zetkniecia sie z ogrzana powierz¬ chnia elementu poddawanego obróbce dysocjuje i powstaje tlenek cynowy, który dalej zamie¬ nia sie czesciowo na: 2 Sn O -? Sn + SnOt Powstaje wiec warstwa grzejno przewodzaca, w której wspólistnieja czasteczki cyny, tlenku cy¬ nowego i tlenku cynowego, co jest istotnym i koniecznym warnukiem powstawania zjawiska pólprzewodnictwa* Aby warunek ten byl spelnio¬ ny, to znaczy, aby nie nastapilo calkowite utlenie¬ nie cyny ewentualnie hydroliza z utlenieniem, wprowadzono katalizatory redukujace, które za¬ chowuja jon metalu na najnizszym stopniu utle¬ niania.Przeprowadzone liczne doswiadczenia dopro¬ wadzily do opracowania sposobu, za pomoca którego do nalozenia warstwy oporowej mozna uzyc wszystkie te metale, które maja zdolnosc wystepowania jako jony o róznej wartosciowosci.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do nakladania warstwy oporowej na szkle, por¬ celanie, ceramice, kwarcu i innych materialach odpornych na dzialanie wysokich temperatur mozna zastosowac dowolny metal, który posia¬ da zmienna ilosc elektronów wartosciowosci, jak miedz, cynk, kadm, gal, glin, ind, telur, krzem, german, cyna, olów, antymon, bizmut, selen, tal zelazo, nikiel, kobalt i wszystkie metale ziem rzadkich, pod warunkiem zastosowania takich katalizatorów, które w czasie powlekania przed miotu przeciwdzialaja zarówno utlenianiu sie calkowitemu danego metalu, jak i hydrolizie.Jako katalizatorów uzywa sie z organicznych: metol, hydrochinon, floroglucyne, pirokatechine, pirogalol, hydroksyantrachinon i inne zwiazki redukujace oraz pewne zwiazki nieorganiczne, które posiadaly wieksze powinowactwo do tle¬ nu niz metal uzywany do nakladania warstwy oporowej np.: PCls, Al Cis.Zbadano, ze w przypadku pokrywania po¬ wierzchni przez natryskiwanie roztworem SnCh warstwa przewodzaca zupelnie nie wystepuje.W przypadku uzycia do pokrywania powierz- .chni SnCh uzyskano wprawdzie warstwe prze¬ wodzaca, ale nie mozna bylo otrzymac dobrej przezroczystosci i przyczepnosci warstwy, a takze równomiernosci ogrzewania, gdyz pary SnCl2 pod wplywem wilgoci w powietrzu (dopuszczalna wilgotnosc 5 g pary na 1 kg otaczajacego po¬ wietrza) czesciowo hydrolizuja, zamieniajac sie na jony cyny czterowartosciowej.Dodanie katalizatorów do polaczen SnCh i SnCl2 tak w roztworze jak i w stanie suchym (przyklad 2 i 3) powoduje nie tylko zabezpie¬ czenie cyny dwuwartosciowej przed przed¬ wczesnym utlenianiem i hydroliza w powietrzu, ale i zredukowanie cyny czterowartosciowej do jonu clwu wartosciowego aktywnego elek¬ trycznie przy tworzeniu warstwy pólprzewod¬ nikowej.Proces zachodzi wówczas idealnie, uzyskano warstwy równomiernie przewodzace, których opór jest rzedu 0,004 do 0,008 omów na cm2.W oparciu o wyzej wymieniona zasade, we¬ dlug wynalazku, zastosowano z bardzo dobrym wynikiem jony wielu innych metali (chaloidki, tlenki, szczawiany, ootany i t.d.). Uzywano wiec te wszystkie metale, które maja zmienna ilosc elektronów wartosciowosci mianowicie: miedz, cynk, kadm, gal, glin, ind, bizmut, antymon, olów, selen, zelazo, kobalt nikiel. Przykladowo wyszczególniono tylko niektóre zuzywanych ze¬ stawów (przyklady: 1, 4, 5). W kazdym przy¬ padku dodatek wymienionych katalizatorów w ilosci odl do 10°/o byl przyczyna tego, ze jony wyzej wymienionych metali osiadaly w warstwie opo¬ rowej jako posiadajace nizszy stopien utlenie¬ nia od maksymalnego, co jak stwierdzono dalo w wyniku dobra równoprzewodzaca warstwe oporowa, odporna na dzialanie mechaniczne i chemiczne, co w konkluzji jest potwierdzeniem istoty wynalazku.Przyklad 1. Naczynie szklane ogrzano w piecu do temperatury 650°C, a po wyjeciu szybko natryskiwano je roztworem zlozonym z: chlorku miedziawego 35 g <• alkoholu propylowego 250 ml floroglucyny 1 g Natryskiwania dokonano pistoletem pod cis¬ nieniem 1,5 atm. z odleglosci 35 cm w czasie 3 sek. na 10 cm powierzchni.Przyklad 2. Naczynie porcelanowe natryski¬ wano jak w przykladzie 1 nastepujacym roztwo¬ rem: SnCh -5 HsO 110 g Wody 500 g Metolu 1,5 g — 2 —Przyklad 3. Sporzadzono roztwór skladajacy sie z: Chlorku bizmutu BiCl3H20 35 g Kwasu octowego lodowatego 200 ml Hydrochinonu 2 g natryskiwano nim szybe o wymiarach 25X25X X 0,3 cm sposobem podanym jak w przykla¬ dzie 1.Przyklad 4. Sporzadzono roztwór skladajacy sie z: Tlenku indu 57 g Kwasu octowego 50 ml Chlorowodorku fenylohydrazyny 5 g roztworem tym natryskiwano dzbanek porcela¬ nowy o pojemnosci 1,5 1 w temperaturze 500° C. Po podlaczeniu dzbanka przewodnikami do sieci i napelnieniu go woda, woda zagotowala sie w tak ogrzewanym dzbanku w ciagu 3 minut.Przyklad 5. Sporzadzono roztwór sklada¬ jacy sie z: Chlorkutalu 45 g Alkoholu 250 g Hydroksylaminy 4 g roztworem tym natryskiwano fajansowy ogrza¬ ny kubek o pojemnosci li. W kazdym z tych przykladów nietrwale jony metali (latwo utle¬ niajacych sie i hydrolizujace) o nizszej war¬ tosciowosci od maksymalnej, pod wplywem dodanych katalizatorów redukujacych, stano¬ wiacych przedmiot wynalazku, przechodzily- w trwaly stan stabilny i dopiero w chwili zet¬ kniecia sie z ogrzanym elementem, np. szkla¬ nym, ulegaly dysocjacji, wskutek czego uzy¬ skano pieknie opalizujace, przezroczyste, do¬ brze i równo grzejace warstwy oporowe o wiel¬ kiej trwalosci elektrycznej i mechanicznej.Dobre wyniki uzyskano równiez stosujac ka¬ talizatory nieorganiczne np. PC13 lub tez zwia zek metalu, który ma wieksze powinowactwo do tlenu, niz jon metalu uzywanego-do obrób-; ki. ^ .;:' PL

Claims

Zastrzezenia patentowe .; 1. Sposób wytwarzania przewodzacej pr^d elektryczny przezroczystej warstwy oporo¬ wej na wyrobach ze szkla, ceramiki, kwarcu i innych materialów odpornych na dzialanie wysokich temperatur, polegajacy na pokry¬ ciu tych materialów w podwyzszonej tempe¬ raturze droga napylania, natryskiwania, sma¬ rowania lub innymi sposobami nakladania, zwiazkami metali, których jony maja zmien¬ na ilosc elektronów wartosciowosci, znamien¬ ny tym, ze do zwiazków metali dodaje sie katalizatory redukujace.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki metali stosuje sie: zwiazki mie¬ dzi, srebra, cynku, kadmu, rteci, glinu, galu, indu, talu, germanu, cyny, olowiu, atymonu, bizmutu, selenu, teluru, zelaza, niklu,.kobal¬ tu i krzemu.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako katalizatory redukujace stosuje sie utleniajace sie zwiazki organiczne jak np. metol, pirogatol, florogulcyna, pirokatechina i hydroksyantrachinon.
4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako katalizatory redukujace stosuje sie zwiazki nieorganiczne, posiadajace wieksz? powinowactwo do tlenu niz zastosowany me¬ tal. Janina Górzynska Ryszard Maciejewski PL