PL44489B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 10 sierpnia 1961 r.Jy £ "^M* POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY N* 44489 KI. 39 1\aI*m Montecatini—Societa Generale per Tlndustria Mineraria e Chimica Mediolan, Wlochy Karl Ziegler Mulheim-Ruhr, Niemiecka Republika Federalna Sposób wytwarzania liniowego wysokoczasteczkowego kopolimeru olefin Patent trwa od dnia 10 lipca 1958 r.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania liniowego wysokoczasteczkowego kopolimeru olefin zasadniczo wolnego od homopolimerów olefjn- Sposób wytwarzania liniowych, wysokocza- steczkowych kopolimerów a — olefin w mie¬ szaninie z Ich homopoltaerami, przy uzyciu katalizatorów otrzymywanych ze zwiazków me¬ taloorganicznych i zwiazków metali bocznych grup, IV, V i VI ukladu periodycznego pierwiast¬ ków juz bylo podane we wloskich opisach pa¬ tentowych nr 535712 z 17 listopada 19pj5 r. i nr 537425 z 26 grudnia 1955 r.Przez uzycie katalizatorów zdolnych do da- y^ania mieszanin krystalizujacych (izotaktycz¬ nych) polimerów i niekrystalizujacych, bezpo¬ staciowych polimerów przy stosowaniu w poli- nfieiyzacji pojedynczego oleijnu, mozna otrzy¬ mywac mieszaniny kopolimerów i homopolime-. rów. Mieszaniny kopolimerów i homopolime- rów mozna równiez otrzymywac przez uzycie niektórych katalizatorów, otrzymywanych z tych samych zwiazków specjalna metoda, podana we wloskim opisie patentowym nr 526101 z 14 maja 1955 r. i zawierajacych mniejsze lub wieksze ilosci frakcji, z których jedne zastosowane w pq-_ limeryzacji pojedynczego fljlefinu prowadza prze-, waznie do izotaktycznych polimerów, a inne frakcje prowadza przewaznie do nieizotaktycz*-, nych polimerów. Uzycie takich katalizatorów z mieszanina olefin zamiast z pojedynczym ole- finem, powoduje — zwlaszcza w przypadku, gdy mieszaniny zawieraja etylen — wzmozenie tworzenie sie niejednorodnych produktów, stano¬ wiacych mieszaniny kopolimerów i homopoli- merów. W mieszaninach otrzymywanych w prak-/ tyce kopolimery zawieraja w przewazajacej ilosci je^e^i szczególny typ czlonów monome- Na przyklad jesli wychodzi sie z mieszaniny dwóch monomerów A i B, bardzo bogatej w B, mozna otrzymac kopolimery obfitujace w A lub takie, które skladaja sie zasadniczo wylacznie z A. Wynika z tego, ze rózne frakcje kataliza¬ tora uzyte w polimeryzacji pojedynczego olefinu wykazuja rózna aktywnosc wlasciwa i wskutek tego dzialaja wybiórczo w kierumlku wytwarza¬ nia izotaktycznych lub nieizotaktycznych poli¬ merów, a w przypadku polimeryzacji miesza¬ nin o wiekszej liczbie olefih dzialaja niezalez¬ nie i z róznymi szybkosciami.W przypadku polimeryzowania mieszanin ole- finów, na przyklad etylenu i propylenu, uzycie katalizatorów takich jak opisanych w wymie¬ nionym wloskim opisie patentowym nr 535712, na przyklad katalizatora otrzymanego przez reakcje czterochlorku tytanowego z trójetylogli- nem, prowadzi do utworzenia mieszaniny poli¬ merów o bardzo niejednorodnym skladzie.Jesli na przyklad mieszanine zawierajaca 67% molowych propylenu i 33% etylenu, uzyje sie jako materialu wyjsciowego i polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 60CC, otrzymuje sie surowy produkt, który ekstrahowany gora¬ cymi rozpuszczalnikami daje nastepujace frak¬ cje: frakcje olejowa, dajaca sie wyekstrahowac acetonem, odpowiadajaca 11% wagowym calo¬ sci, frakcje dajaca sie wyekstrahowac eterem, odpowiadajaca 63% wagowym i skladajaca sie, jak stwierdzono badajac promienami X, z mie¬ szaniny bezpostaciowego polimeru propylenu i bezpostaciowego polimeru propylenu i bezpo¬ staciowego kopolimeru etylenowo - propyleno- wego i' frakcje (10%) dajaca sie wyekstraho¬ wac heptanem, która jak stwierdzono badajac promieniami X, posiada wysoki stopien krysta- licznosci z powodu obecnosci izotaktycznego ho- mopolimeru propylenu. Pozostalosc wymienio¬ nej ekstrakcji wylkazuje w badaniu promienia¬ mi X kryistalicznosc czystego polipropylenu i czystego polietylenu. Jest to wiec mieszanina dwóch homopolimerów.Podobnie produkt otrzymywany przez kopo- limeryzacje styrenu z propylenem, jak wykaza¬ no w wymienionym wloskim opisie patentowym nr 537425, zawiera kopolimer otiu olefinów, z do¬ mieszka znacznych ilosci ich homopolimerów.Dotychczas nie bylo mozliwe wytwarzania wprost z wysokoczasteczkowy.cn kopolimerów etylenu z a-olefinami lub z a "blefhi wiazacych sie miedzy sofoa, wolnych od zanieczyszczen, stanowiacych homopolimery tych samych ole¬ fin. . ' .Wytwarzanie homopolimerów jest mozliwe, jak wiadomo, przez polimeryzacje niektórych monomerów, róznych od a — olefin, za pomo¬ ca procesów, w których polimeryzacja zachodzi mechanizmem rodnika przez proste uzycie mie¬ szanin monomerów, o uprzednio ustalonym skladzie i prowadzenie polimeryzacji systemem ciaglym. Ten sposób nie nadaje sie do zastoso¬ wania w obecnym przypadku, w którym nie¬ jednorodnosc produktu wzrasta nie tylko z po¬ wodu róznych szybkosci polimeryzacji mono¬ merów w mieszaninie, lecz wynika takze z fak¬ tu, ze katalizatory zawieraja frakcje o róznej aktywnosci, wlasciwej w poprzednio podanym znaczeniu.Przebieg tego procesu mozna wyjasnic bardziej szczególowo w zwiazku z polimeryzacja mie¬ szaniny etylenowo-propylenowej z katalizato¬ rem, otrzymywanym z czterochlorku tytanowe¬ go i trójetyloglinu- Ten katalizator jest niejed¬ norodny i zawiera frakcje zdolna do polimery¬ zowania propylenu na polimery izotaktyczne i inna frakcje zdolna do dawania nieizotaktycz¬ nych polimerów propylenu. Obie te frakcje sa zdolne do polimeryzowania etylenu, pierwsza frakcja daje scisle liniowy polietylen, podczas gdy druga daje polietylen o nizszej gestosci i nizszym punkcie topnienia.Wlasciwosci róznych frakcji, katalizatora, zwiazane z róznicami w budowie zostaly po¬ dane w wymienionych patentach, specjalnie we wloskim opisie patentowym nr 526101.Przy uzyciu czystego a-olefinu, stale, mi¬ krokrystaliczne czesci katalizatora prowadza do wytworzenia polimerów izotaktycznych, jesli , uzywa sie mieszaniny olefin. Stwierdzono w praktyce, ze absorbcja stalych czesci kataliza¬ tora dla olefin jest wysoce selektywna i utwo¬ rzony polimer sklada sie zasadniczo z jednego tylko rodzaju czlonów monomerycznych. Z drugiej strony wysoce rozproszone, bezposta¬ ciowe czesci katalizatora nie wykazuja tej wy¬ sokiej selektywnosci w adsorbcji i prowadza do wytworzenia ibezpostaciowych kopolimerów olefin obecnych w mieszaninie.W rezultacie otrzymany koncowy produkt sklada sie z mieszaniny polimeru krystaliczne¬ go, wytworzonego zasadniczo wylacznie z jed¬ nego tylko rodzaju czlonów monomerycznych; - 2 -i szeregu bezpostaciowych* kopolimerów, któ¬ rych sklad zmienia sie w bardzo szerokim za¬ kresie. Inaczej niz przy ikopolimeryzacji typu rodnikowego, ten rodzaj polimeryzacji nie moze prowadzic do wytwarzania jednorodnych kopo¬ limerów, nawet jesli polimeryzacja jest prowa¬ dzona systemem ciaglym, przy utrzymywaniu duzego nadmiaru mniej aktywnego monomeru.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania liniowego wysokoczasteczkowego kopo¬ limeru olefinu, o ogólnym wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza grupe alkilowa z jednym lub kilku innymi olefInami CH2 = CHR i (albo) z etylenem, które zasadniczo sa wolne od ho- mopolimerów uzytych olefin.Sposób wedlug wynalazku .polega na podda¬ waniu mieszaniny takich olefin kopolimeryzacji w obecnosci katalizatora, otrzymywanego przez reakcje zwiazku metalu bocznych grup IV, V lub VI ukladu periodycznego pierwiastków ze zwiazkiem alkilowym metalu z grup I, II lub III wymienionego ukladu. Katalizator ten pro¬ wadzi do wytwarzania przewaznie niezdolnego do 'krystalizacji homopolimeru, jesli stosuje sie go w polimeryzacji a — olefinu w nieobec¬ nosci innych a — olefin.Wedlug wynalazku korzystnie jest poddawac mieszanine tych olefin kopolimeryzacji w. obec¬ nosci jako katalizatora, produktu reakcji zwiaz¬ ku metalu bocznych grup IV, V lub VI ukladu periodycznego pierwiastków, rozpuszczalnego t w mieszaninie reakcyjnej ze zwiazkiem alkilo¬ wym metalu z grup I, II lub III wymienionego ukladu periodycznego.Chociaz mieszaniny kopolimerów i homopoli- merów poprzednio otrzymywane nie byly prak¬ tycznie biorac interesujace ze wzgledu na ich malo korzystne wlasciwosci mechaniczne, ko¬ polimery otrzymywane sposobem wedlug wy¬ nalazku wykazuja wartosciowe wlasciwosci.Kopolimery otrzymywane sposobem wedlug wynalazku sa jednorodnymi bezpostaciowymi produktami o skladzie odpowiadajacym wprost uzytej mieszaninie monomerów (patrz przyklad XVIII). Sklad ten mozna wiec dowolnie regu¬ lowac.Wsród produktów, które mozna dowolnie .otrzymywac najwazniejsze sa produkty otrzy¬ mywane z olefin o uprzednio podanym wzorze, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1 — 6 atomach wegla, to jest kopo¬ limery etylenu z propylenem, « — butenem, a — pentenem i ol —heksenem, jak równiez 1 kopolimery tych a — olefin, 'pomiedzy soba.Sklad kopolimerów moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie, na przyklad wychodzac z mie¬ szaniny etylenowo-propylenowej, mozna otrzy¬ mywac kopolimery zawierajace czlonów etyle¬ nowych od ponizej 5 % do wiecej niz 05 %.Produkty otrzymywane sposobem wedlug wynalazku skladaja sie z kopolimerów o ma¬ kroczasteczce zawierajacej rózne czlony mono- meryczne i nie zawieraja mieszanin mechanicz¬ nych dwóch kopolimerów. Zostanie to wyka¬ zane pózniej, przy podawaniu zachowania sie kopolimerów w ekstrakcji rozpuszczalnikami i przy charakteryzowaniu frakcji w ten sposób otrzymywanych.Korzystne jest, alby produkt reakcji uzyty jako katalizator byl wytworzony ze rwiazku alkilowego metalu, zawierajacego grupy alkilo¬ we o co najmniej 4, korzystnie 4—16 atomów! wegla, przy czym 1najodpowiedniejszym jest_ zwiazek alkiloglinu i z cieklego zwiazku me¬ talu bocznych grup IV, V lub VI i zeby kata¬ lizator byl silnie rozproszony w mieszaninie reakcyjnej. Jako zwiazku metalu bocznych grup IV, V lub VI najkorzystniej jest stosowac j tlenochlorek wanadowy lub tytanowy albo I cSS^htoek^w^adowy.Kopolimery etylenowo-propylenowe mozna wytwarzac sposobem wedlug wynalazku stosu¬ jac mieszanine etylenu z propylenem w stosun¬ ku molowym od 6:1 do 8 :1 i katalizator be¬ dacy produktem reakcji zwiazku alkiloglinu. zawierajacego grupe alkilowa o co najmniej 4 atomach wegla.Uzycie mieszanin o. stosunku molowym ety¬ lenu #do propylenu z poza granic wyzej poda¬ nych, razem z produktami reakcji, wymienio¬ nych zwiazków alkiloglinu prowadzi do two¬ rzenia sie w znacznej ilosci homopolimerów etylenu badz propylenu. Tam, gdzie stosuje sie do wytworzenia katalizatora zwiazki alkilowe glinu, zawierajace grupy alkilowe o co naj¬ mniej 4 atomach wegla, otrzymuje sie jedno¬ rodne kopolimery, niezaleznie od stosunku mo¬ lowego, etylenu do propylenu.Optymalne wyniki otrzymuje sie stosujac produkt reakcji trójheksyloglinu z tlenochlor¬ kiem wanadowym. W polimeryzacji pojedyn¬ czego a — olefinu te katalizatory zwykle wy¬ twarzaja produkty zawierajace znaczne ilosci polimerów o niskim przecietnym ciezarze czat steczkowym i stosunkowo malej ilosci zdolnych do krystalizacji izotaktycznych polimerów, Je- - 3 -sli jednakze sa one zastosowane do kopolimery- zowania mieszanin olefin, stwierdzono szcze¬ gólnie w przypadku mieszanin etylenu a — olefin, ze tnie tylko otrzymuje s^e wyzej czas¬ teczkowe polimery (jak to wynika z nizszej ilos¬ ci olejowych frakcji ekstrahujacych sie aceto¬ nem), lecz takze zapobiega sie zupelnie two¬ rzeniu polimerów krystalicznych. Dowodzi tego zupelny brak pozostalosci po ekstrakcji roz¬ puszczalnikami, w których 'krystaliczne homo- polimery nie rozpuszczaja sie, jak na przyklad we wrzacym n — heptanie w przypadku ko¬ polimerów etylenowo-propylenowych.Nastepujace przyklady, w których wszystkie podane czesci, sa czesciami wagowymi z wyjat¬ kiem tych, gdzie zaznaczono inaczej, "blizej wy¬ jasniaja wynalazek.Przyklad I. Do autoklawu o pojemnosci 2000 om3 wprowadza sie w atmosferze azotu 0,025 mola trójheksyloglinu w gOO^om* n-hep- tanu. Nastepnie dodaje sie 185 g mieszaniny propyienowo-propanowej, zawierajacej 88,5% propylenu, oraz 12 g etylenu. Stosunek molowy propylenu do etylenu wynosi Wiec 9,05. Mie¬ szanine ogrzewa sie mieszajac do temperatury ll45°C i-w tej temperaturze wjryskuje_ sie do l\ autoklawu roztwór 0,08 mola VOCh w 50 cm3 heptanu. Po paru minutach obserwuje sie sa¬ morzutny wzrost temperatury z 45°C do 65CC, podczas gdy cisnienie spada z 28 do 23 atmo- Isfer. Nastepnie wtryskuje sie do autoklawu 15Q_ / cm5 metanolu w celu rozlozenia krystalizotora iw ten sposób zakoncza sie reakcje. Produkt I polimeryzacji wyladowuje sie i oczyszcza przez dzialanie rozpuszczalnikami zakwaszonymi kwasem solnym, po czym wytraca sie ^ cal¬ kowicie metanolem.W ten sposób otrzymuje sie 43 g produktu co odpowiada przemianie 24,4% uzytych mo¬ nomerów.Nastepnie otrzymany kopolimer frakcjonuje sie przez ekstrakcje goracymi rozpuszczalnika¬ mi. Wyciag acetonowy odpowiada 14% calosci produktu i sklada sie z niskoczasteczkowych kopolimerów o oleistym wygladzie. W widmie podczerwieni tej frakcji zarówno pasma, wy¬ wolane obecnoscia grup metylowych jak pas¬ ma, wynikajace z ciagów grup metylenowych sa bardzo wyraznie widoczne. Wyciag eterowy jodpowiada 66,4% calosci i stanowi staly pro¬ dukt o wygladzie niewulkanizowanego elasto¬ meru. Ta frakcja wykazuje lepkosc wlasciwa 0J&9 (odpowiadajaca ciezarowi czasteczkowemu okolo 27.000) i w badaniu promieniami X ma wyglad bezpostaciowy. Z- naaksimum widma zdecydowanie przesunietym wzgledem widma bezpostaciowego polipropylenu. Te 'frakcje nów- niez poddaje sie badaniu w podczerwieni. Z widma podczerwieni widac, ze sa obecne ciajgi grup metylenowych wytwarzajace pasma mie¬ dzy 13,4 — 13,8 mikrona i na tej podstawie moz¬ na obliczyc zawartosc propylenu, wynoszaca okolo 85%.Wyciag heptanowy, odpowiadajacy 19,6% ca¬ losci jest staly o lepkosci wlasciwej 2,44. Wid¬ mo podczerwieni X nie wykazuje krystaliczno- sci lecz maksimum odpowiadajace bezpostacio¬ wemu produktowi jest zdecydowanie przesu¬ niete wzgledem maksimum widma bezposta¬ ciowych polimerów propylenu. Z widma pod¬ czerwieni tej frakcji mozna obliczyc zawartosc propylenu 48%. Po ekstrakcji heptanem nie ma pozostalosci. To dowodzi, ze nie zostal utwo¬ rzony czysty polimer etylenowy.Przyklad II. Do autoklawu o pojemno¬ sci 2000 cm3 wprowadza sie w atmosferze azotu roztwór 0,02 mola trójheksyloglinu w 300 cm3 heptanu, 2l(T g mieszaninypropylenowo-propa- nowej zawierajacej 88,5% propylenu i 40 g ety¬ lenu. Poczatkowy stosunek molowy propylenu * do etylenu wynosi 3,1. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 45°C i w tej temperaturze do¬ daje sie roztwór 0,008 mola VOCl$ w j^L cni3 heptanu. Temperatura podnosi sie~ gwaltownie o okolo 20°C, przyczym obserwuje sie gwaltowny * spadek cisnienia. Nastepnie dodaje sie 200 crii3 j metanolu w celu zatrzymania reakcji i wylado¬ wuje produkt polimeryzacji. Po oczyszczeniu i • wysuszeniu ilosc jego wynosi 74 g. Próbke miesza sie z obojetnym nosnikiem i frakcjonuje przez ekstrakcje goracymi rozpuszczalnikami. Bada¬ nie spektograficzne w podczerwieni wykazuje, ze wyciag acetonowy (18% calosci produktu) zawiera kopolimery etylenowo-propylenowe.Wyciag eterowy {37,3%) stanowi staly produkt, którego wyglad jest taki sam jak niewulkani¬ zowanego elastomeru. Badania promieni wyka¬ zaly, ze frakcja ta jest zupelnie bezpostaciowa i daje widmo, którego maksimum jest zdecydo¬ wanie przesuniete wzgledem maksimum wid¬ ma bezpostaciowego polipropylenu. Na podsta¬ wie tego przesuniecia wylicza sie zawartosc 43% propylenu. Widmo w podczerwieni wska¬ zuje na obecnosc ciagów grup etylenowych, a z nasilenia grup metylenowych wylicza sie zawartosc 45% propylenu. Frakcja ta posiada - 4 -w roztworze czterowodoronaftalenu w tempe¬ raturze 135°C lepkosc wlasciwa 0,78, odpowia¬ dajaca ciezarowi czasteczkowemu okolo 22 000.Wyciag heptanowy (44,7%) posiada lepkosc wlasciwa 2,55. Frakcja ta badana promieniami X ma wyglad zupelnie bezpostaciowy a z po¬ lozenia maksimum bezpostaciowego produktu wylicza sie zawartosc okolo 20% wagowych propylenu. Na podstawie badania w podczer¬ wieni wylicza sie zawartosc 22% wagowych propylenu.Po ekstrakcji heptanem nie stwierdzono po¬ zostalosci. Z tego mozna wnioskowac, ze otrzy¬ many produkt sklada sie z kopolimerów etyle- nowo-propylenowych i jest wolny od obu ho- mopolimerów {polietylenu i polipropylenu).Przyklad III. Do autoklawu pojemno¬ sci okolo 2000 cm5, uprzednio opróznionego z powietrza, wprowadza sie roztwór 0,02 mola trójheksyloglinu w 300 cni3 heptanu, 169 g mie¬ szaniny prcpylenowo-propanowej zawierajacej 152 g propylenu i 34 g etylenu. Poczatkowy sto¬ sunek ^molowy propylenu do etylenu wynosi wiec 3:1.Mieszanine ogrzewa sie mieszajac, do tempe¬ ratury 90°C, i w tej temperaturze wtryskuje sie do autoklawu roztwór 0,008 mola VOC^_w 60 cm3 heptanu. Temperatura wzrastaT samorzut¬ nie w ciagu paru minut do 115°C, podczas gdy cisnienie spada z 40 do 25 atmosfer. W pare minut po dodaniu VGCl3 wprowadza sie do autoklawu 150 cm3 metanolu, w celu rozloze¬ nia katalizatora i zatrzymania reakcji. Nastep¬ nie odciaga sie pozostale gazy, o lacznej obje¬ tosci 85 NI, zawierajace 75,9% propylenu i 5,1% etylenu.Z ilosci zuzytych monomerów, wynoszacej 59,5 g wyliczono, ze przereagowalo 0,75 mola propylenu i 1 mol etylenu. Otrzymany produkt oczyszcza sie zwyklym sposobem i wyosobnia 58 g bialego stalego produktu o wygladzie kau¬ czuku. Nastepnie ten produkt frakcjonuje sie przez ekstrakcje goracymi rozpuszczalnikami.Wyciag acetonowy odpowiadajacy 26% ca¬ losci sklada sie z kopolimerów etylenowo-pro- pylenowych, w których zawartosc propylenu na podstawie widma w podczerwieni wynosi 85% wagowych.Wyciag eterowy, odpowiadajacy 60,5% calo¬ sci stanowi staly produkt o wygladzie kauczu¬ ku, który w badaniu promieniami X ma wy¬ glad bezpostaciowy i wykazuje maksimum dy¬ frakcyjnego natezenia, wyraznie przesuniete wzgledem maksimum wykazywanego przez bez¬ postaciowy polipropylen. Na podstawie tego przesuniecia obliczono zawartosc propylenu okolo 45%. Z widma w podczerwieni obliczono zawartosc propylenu 35%. Frakcja ekstrahowa¬ na eterem wykazuje gestosc 0,852 i w roztwo¬ rze tetraliny w temperaturze 135°C lepkosc wlasciwa wynosi 0,62, co odpowiada ciezarowi czasteczkowemu okolo 13 000.Wyciag heptanowy (13,4%) wyikazuje lepkosc wlasciwa 2,70 odpowiadajaca ciezarowi cza¬ steczkowemu okolo 150 000. W badaniu promie niami X stwierdzono, ze ta frakcja w okolo 90% jest bezpostaciowa. Nieznaczna krystalicz- nosc (okolo 10%) wskazuje obecnosc maksi¬ mum, które jednak sa przesuniete wzgledem maksimum wystepujacych przy czystym polie¬ tylenie. Z widma w podczerwieni kopolimeru ekstrahujacego sie heptanem mozna wyliczyc zawartosc 17% propylenu.Przyklad IV. Do autoklawu o pojemno¬ sci okolo 2000 cm3 wprowadza sie w trakcie mieszania w atmosferze azotu roztwór 5,65 g trójhekisylogiliaiu {0,02 mola) w 350 cm3 hepta¬ nu, dodaje sie 29 g propylenu i 9 g etylenu (stosunek molowy propylenu do etylenu 2.16) i ogrzewa autoklaw kontynuujac mieszanie do temperatury 45°C. W tej temperaturze wtrysku¬ je sie do autoklawu roztwór 1,39 g (0,008 mola) VOCh-W 50 cm3 heptanu. W ciagu 5 minut mozna zaobserwowac, ze temperatura samorzut¬ nie wzrasta o okolo 5°C, podczas gdy cisnienie spada z 5 do 2 atmosfer. Wówczas wprowadza sie do autoklawu 53 g mieszaniny propyleno- wo-etylowej, zawierajacej dwa monomery w stosunku molowym propylenu do etylenu rów¬ nym 2.1. Cisnienie podnosi sie do 16 atmosfer, W 10 minut po dodaniu temperatura w auto¬ klawie osiaga 61°C, podczas gdy cisnienie spa¬ da z 16 do 7 atmosfer. Dwukrotnie dodaje sie monomery w ciagu 1 godziny liczac od poczat¬ ku doswiadczenia, tak ze w calosci wprowadza sie 157 g propylenu i 49 g'etylenu, co odpo¬ wiada stosunkowi molowemu miedzy monome¬ rami równemu 2,19. Nastepnie wpompowuje sie do autoklawu metanol, w celu rozlozenia katalizatora i zatrzymania reakcji. Otrzymany produkt wyladowuje sie i oczyszcza od nieor¬ ganicznych produktów przez dzialanie rozpusz- czalniikami zakwaszonymi kwasem solnym. Na¬ stepnie wytraca sie calkowicie produkt nad- - 5 -miarem metanolu. Otrzymuje sie w ten sposób 95,3 g kopolimeru, odpowiadajacego 46,3%-owej przemianie w stosunku do calej ilosci monome¬ rów wprowadzonych do autoklawu.Sproszkowana próbke otrzymanego produktu miesza sie starannie z obojetnym materialem, uzytym jako nosnik, na przyklad z malymi pierscieniami Raschiga i frakcjonuje przed ekstrakcja goracymi rozpuszczalnikami w eks- traktorze Kumagawy.Wyciag acetonowy odpowiada 10,8% calosci otrzymanego produktu i badania widma w .pod¬ czerwieni wskazuje, ze sklada sie on z kopoli¬ meru, zawierajacego 71% wagowych propyle¬ nu. Poza tym pasma odpowiadajace ciagom grup metylenowych sa wyraznie widoczne.Ekstrakt. eterowy (43,3%) zawiera staly pro¬ dukt, o wygladzie niewulkanizowanego elasto¬ meru, posiadajacy gestosc 0,855 i widmo pro¬ mieni X wykazujace maksimum produktu bez¬ postaciowego zdecydowanie przesuniete wzgle¬ dem maksimum widma czystego bezpostacio- "wego polipropylenu. Ta frakcja wykazuje w roztworach tetraliny w temperaturze 135° lep¬ kosc wlasciwa 1,26 odpowiadajaca ciezarowi czasteczkowemu okolo 45 000.Widmo w podczerwieni tej frakcji wskazuje na obecnosc ciagów grup metylenowych i wy¬ kazuje zawartosc 80% propylenu.Roztwór heptanowy odpowiada 42% calosci i wykazuje lepkosc wlasciwa 3,0 odpowiadaja¬ ca ciezarowi czasteczkowemu okolo 170 000.Badanie promieniami X wykazuje obecnosc w tej frakcji bezpostaciowego kopolimeru etyle- nowo-propylenowego, a na nieznaczna krysta- licznosc (ponizej 10%) wskazuje maksimum widma, nieznacznie jednak przesunietego wzgle¬ dem maksimum widma czystego, liniowego po¬ lietylenu. Te krystalicznosc mozna przypisywac obecnosci w tej frakcji-malych ilosci czasteczek, zawierajacych wysoka zawartosc etylenu, jaka wynika z istnienia dlugich ciagów grup metyle¬ nowych.Na podstawie badania spektograficznego podczerwieni obliczono zawartosc 15% propy¬ lenu. Ksztaltki wytworzone z wyciagu ljepta- nowego w temperaturze 120°C daja wykres na¬ prezenia — wydluzenia, pokazany na fig. 4 ry¬ sunku.Pozostalosc po wymienionych ekstrakcjach odpowiada 39% calosci i zawiera krystaliczny produkt bogaty w etylen.Przyklad V. Do autoklawu o pojemno¬ sci 2080 cm* wprowadza sie w atmosferze azo¬ tu roztwór 0,025 mola trójheksylofflinu w 310 cm3 heptanu, 120 g mieszaniny propylenowo- -propariowej zawierajacej 88,5% propylenu i 15 g etylenu. Poczatkowy stosunek molowy pro¬ pylenu do etylenu wynosi wiec 3.98. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 65°C, nastepnie dodaje 0,008 mola VOCI3 w 50 cm3 heptanu. W ciagu paru minut temperatura wzrasta do 80°C podczas gdy cisnienie spada z 22 do 16 atmo¬ sfer.Nastepnie wpompowuje sie do autoklawu / metanol i prowadzi proces zwyklym sposobem | otrzymujac 38,5 g stalego produktu, który frak¬ cjonuje sie jak juz opisano. Wyciag acetonowy odpowiada 18,3% calosci i sklada sie z olejo¬ wych, niskoczasteczkowych produktów. W wid¬ mie w podczerwieni tej frakcji, zarówno pasmo odpowiadajace grupom metylenowym jak i pasma wynikajace z ciagów grup metyleno¬ wych sa wyraznie widoczne.Wyciag eterowy odpowada 60% calosci i sta¬ nowi staly ,produkt o wygladzie kauczuku, po¬ siadajacy lepkosc wlasciwa 0,82 odpowiadajaca ciezarowi czasteczkowemu okolo 24 000. Bada¬ nie promieniami X wykazuje, ze ta frakcja sklada sie z kopolimeru etylenowo-propyleno- wego zawierajacego okolo 69% wagowych pro¬ pylenu. Z widma w podczerwieni obliczono za¬ wartosc 70% propylenu. Wyciag heptanowy od¬ powiada 24,6% calosci i ma lepkosc wlasciwa 2,60 odpowiadajaca ciezarowi czasiteczkowemu okolo 140.000. % Badanie promieniami X wykazuje krystalicz¬ nosc w okolo 15%, wynikajaca z obecnosci makroczasteczek o wysokiej zawartosci etylenu i obecnosc bezpostaciowego kopolimeru etyle- nowo-propylenowego o zawartsci 26% propyle¬ nu- Nie stwierdzono pozostalosci po wymienionej ekstrakcji. To dowodzi, ze nie zostaly wytwo¬ rzone ani czysty polietylen, ani krystaliczny polipropylen.Przyklad VI. Do szklanej kolby b po¬ jemnosci 250 cm8 zaopatrzonej w mechaniczne mieszadlo, Chlodnice zwrotna i wkraplacz z licznikiem kropel, wprowadza sie w atmo¬ sferze azotu roztwór 0,02 mola trójheksylogli- nu w 50 cm8 heptanu. W temperaturze 85CC mieszajac dodaje sie kroplami w ciagu 10 mi¬ nut roztwór 0,008 mola yOCh w 20 cm3 hep¬ tanu. Po dodaniu VOCl3 mieszanine miesza sie dalej przez 10 minut, a nastepnie wtryskuje ja do autoklawu — wstrzasarki o pojemnosci 3000 cm3 uprzednio napelnionego 250 cm3 hep-tanu, 139 g mieszaniny propylenowó-tfroftanó- wej, zawierajacej 126 g propylenu i 39 g ety¬ lenu. Poczatkowy stosunek propylenu do etyle¬ nu wynosi wiec 2:4.Po wprowadzeniu VOCl3 obserwuje sie, ze temperatura gwaltownie wzrasta z 50°C do 80°C, podczas gdy cisnienie zmniejsza sie. Po paru minutach wtryskuje sie do autoklawu 20 om3 etanolu w celu zatrzymania reakcji. Spo¬ sobem opisanym w poprzednich przykladach wyosabnia sie 39 g produktu, odpowiadajacego 23,6% przemiany uzytego monomeru. Przez ekstrakcje goracymi rozpuszczalnikami otrzy¬ muje sie nastepujace frakcje: Wyciag acetonowy odpowiadajacy 5% otrzy¬ manego produktu, skladajacy sie z niskoczastecz- kowych kopolimerów, wyciag eterowy, odpowia¬ dajacy 13,3%, zawierajacy staly produkt o wy¬ gladzie podobnym do niewulkanizowanego ela¬ stomeru, o gestosci 0,857 i lepkosci wlasciwej 1,05 odpowiadajacej ciezarowi czasteczkowemu 35 000.Ta frakcja ma wyglad bezpostaciowy i w ba¬ daniu promieniami X i z polozenia maksimum bezpostaciowego produktu, mozna wnioskowac, ze sklada sie z kopolimeru etylenowo-propyleno- wego, o zawartosci propylenu okolo 35% wa¬ gowych. Zawartosc propylenu obliczona z widma w podczerwieni wynosi 40%. Wyciag heptano- wy odpowiadajacy 80% otrzymanego produktu stanowi staly produkt o gestosci 0,89 i lepkosci wlasciwej (w roztworze czterowodoronaftalenu, w temperaturze 135°C), 5,7 odpowiadajacemu ciezarowi czasteczkowemu okolo 460 000. W ba¬ daniu promieniami X stwierdzono, ze frakcja ta sklada sie z okolo 85% bezpostaciowego ko¬ polimeru, chociaz wykazuje pewna krystalicz- nosc (okolo 15%), wynikajaca z obecnosci fazy krystalicznej, posiadajacej komórke sieciowa zmierzona w porównaniu z komórka czystego polimetylenu. Te frakcje krystaliczna przypisu¬ je sie obecnosci kopolimeru szczególnie boga¬ tego w etylen.Z widma w podczerwieni tej frakcji obliczo¬ no, zawartosc propylenu 18%.Fig. 5 rysunku przedstawia krzywa napre¬ zenia — wydluzenia, oznaczona na próbkach przygotowanych wedlug American Society for Testing Materials (ASTM) próba D 412 - 511.Pozostalosc po wymienionej ekstrakcji wynosi 2,2% i sklada sie z krystalicznego produktu jeszcze bogatszego w etylen. krzyki ad Vii. W autoklawie — wstrzasai4- ce o pojemnosci 1100 cm3 wytwarza sie miesza¬ nine monomerów przez wprowadzenie 104 g mieszaniny propylenu i propanu, zawierajacej 88,5% propylenu i 15 g etylenu.Autoklaw wstrzasajac ogrzewa sie do tempe¬ ratury 180°C, tak, ze otrzymuje sie mieszanine gazowa, zawierajaca dwa monomery w stosun¬ ku molowym propylenu do etylenu 4,1 :1.Nastepnie autoklaw laczy sie z drugim auto¬ klawem o pojemnosci 2080 cm3, który uprzednio napelniono roztworem 0,02 mola trójheksylogli- nujw 350 cm3 heptanu. " " Do tego drugiego autoklawu puszczonego w ruch w temperaturze pokojowej wypompowuje sie mieszanine gazowa dwóch monomerów do cisnienia 35 atmosfer.Nastepnie wtryskuje sie do autoklawu poli- meryzacyjnego roztwór 0,002 mola VOCls w 50 cm3 heptanu, autoklaw wprawia w ruch i wpro¬ wadza sposobem ciaglym mieszanine dwóch mo¬ nomerów, osiagajac w ciagu okolo 5 minut cis¬ nienie 10 atmosfer.Wreszcie wprowadza sie do autoklawu 200 cm3 metanolu, w celu zatrzymania reakcji.Z autoklawu — zbiornika odzyskuje sie 17 g mie¬ szaniny.Po oczyszczeniu i wypuszczeniu otrzymuje sie 19,5 g produktów odpowiadajacych 21,5% prze¬ miany monomeru wprowadzonych do autokla¬ wu do polimeryzacji.Produkt frakcjonuje sie przez ekstrakcje roz¬ puszczalnikami w ekstraktorze Kumagawy po wymieszaniu go z obojetnym materialem.Ekstrakt acetonowy, odpowiadajacy 7,1% calo¬ sci produktu sklada sie z kopolimeru niskocza- steczkowego.Widmo w podczerwieni tej frakcji wykazu¬ je wyrazne pasma przypisywane ciagowi grup metylenowych i pasmo grupy metylowej.Wyciag eterowy odpowiadajacy 39,5% calosci, zawiera staly produkt o wygladzie podobnym do wygladu niezwulkanizowanego elastomeru i posiada lepkosc wlasciwa 1,60 odpowiadajaca ciezarowi czasteczkowemu 66 000.Ta frakcja w badaniu promieniami X ma wy¬ glad zupelnie bezpostaciowy i maksimum wid¬ ma bezpostaciowego polimeru jest wyraznie przesuniete wzgledem maksimum czystego bez¬ postaciowego polipropylenu.Z tego przesuniecia mozna wyliczyc zawar¬ tosc propylenu w przyblizeniu na 50% wago-1 wych. - 7 -Wickna w podczerwieni wyraznie wskazuja na obecnosc pasm miedzy 13,4 i 13,8 jji .Z intensywnosci pasm odpowiadajacych gru¬ pom metylenowyim zawartosc propylenu wylicza sie w przyblizeniu 60% wagowych.Wyciag eterowy stanowiacy 53,5% calosci, ma lepkosc wlasciwa 4,05, odpowiadajaca w przy¬ blizeniu ciezarowi czasteczkowemu 274000.,. Fig. 6 rysunku podaje wykres naprezenia-wy- dluzenia, otrzymany z próbek przygotowa¬ nych w tej frakcji, zgodnie z metodami A.S.T.M. Ta frakcja w badaniu promieniami X ma wyglad zupelnie bezpostaciowy i z polo¬ zenia maksimum widma bezpostaciowego poli¬ meru mozna wyliczyc zawartosc propylenu 40%.. Z widma z podczerwieni wynika, ze ta frak¬ cja sklada sie z kopolimeru etylenowospropy- lenowego o zawartosci 31% propylenu.Przyklad VIII. Do autoklawu — wytrzasar¬ ki, o pojemnosci 1100 cm3 zastosowanego jako zbiornik wprowadza sie 179 g mieszaniny pro- pylenowo^propanowej, zawierajacej 88,5% pro¬ pylenu i 14 g etylenu.Stosunek molowy propylenu do etylenu wyno¬ si 7,52. Autoklaw — zbiornik ogrzewa sie, wstrzasajac do temperatury 200°C. Wlasciwym aparatem do polimeryzacji jest autoklaw o po¬ jemnosci 2080 cm-',, którego glowica zaopatrzona jest w dwa kurki. Jeden z nich jest polaczony z rura dosiegajaca dna autoklawu, przez która gaz przechodzi jak przez belkotke.Do autoklawu do polimeryzacji (opróznionego uprzednio z powietrza) doprowadza sie roztwór 0,02 mola trójheksyloglinu w 450 cm3 heptanu.Nastepnie do autoklawu polimeryzacyjnego wprowadza sie z autoklawu zbiornika mieszani¬ ne gazowa obu monomerów, do cisnienia 2 at¬ mosfer.Z kolei wtryskuje sie w trakcie mieszania roztwór 0,002 mola VOCl3 w 50 cm3 heptanu.Autoklaw polimeryzacyjny umieszcza sie w po¬ zycji pionowej i doprowadza monomery sposo¬ bem ciaglym przez kurek polaczony z belkotka podczas gdy nadmiar gazu wypuszcza sie spo¬ sobem ciaglym,, utrzymujac stale cisnienie 5,5 atmosfer.Po okolo 5 minutach zbiera sie 57 litrów gazu z autoklawu, zatrzymuje sie zasilanie gazem • i wpompowuje do autoklawu polimeryzacyjne- | go metanol., Przez caly czas prowadzenia tego procesu utrzymuje sie temperature 25°C. Produkt oczysz¬ cza sie'traktujac go. kwasem solnym i nastep¬ nie wytracajac calkowicie metanolem.Po dalszym przemywaniu metanolem i wy¬ suszeniu w prózni na goraco, otrzymuje sie 15,5 g stalego produktu o wygladzie niewulka- nizowanego elastomeru.Nastepnie przeprowadza sie frakcjonowanie przez ekstrakcje goracymi rozpuszczalnikami.Wyciag acetonowy odpowiadajacy 3,7% otrzy¬ manego polimeru zawiera niskoczasteczkowy oleisty produkt.W widmie w podczerwieni frakcja ta wyka¬ zuje pasma przypisywane ciagom grup metyle¬ nowych i pasma grup metylowych.Wyciag eterowy, odpowiadajacy 65% calosci zawiera staly produkt, o wygladzie podobnym do kauczuku i o lepkosci wlasciwej 2,45 odpo¬ wiadajacej ciezarowi czasteczkowemu okolo 126 000.Widmo w podczerwieni tej frakcji wykazuje pasma odpowiadajace ciagom grup metyleno¬ wych.. Z natezenia pasma odpowiadajacego gru¬ pom metylenowym mozna wyliczyc zawartosc propylenu, wynoszaca w przyblizeniu 55%.Badanie promieniami X potwierdza, ze ta frakcja sklada sie z bezpostaciowego kopolime¬ ru z zawartoscia okolo 53% propylenu.Wyciag heptanowy odpowiada 30,8% calosci i zawiera staly produkt o lepkosci wlasciwej 4,28 odpowiadajacej ciezarowi czasteczkowemu okolo 300 000.Z widma w podczerwieni mozna wyliczyc, ze zawartosc propylenu wynosi 36%.Z widma promieni X frakcja ta wyglada na kopolimer bezpostaciowy o zawartosci 33% propylenu. Ekstrahowanie heptanem nie pozo¬ stawia pozostalosci.Produkt otrzymany w tym przykladzie jest zatem kopolimerem etylenowo-propylenowym wolnym od makroczasteczek, w przewazajacej ilosci tworzonych przez polimer pojedynczego olefinu.Przyklad IX. Uzywa sie aparatu opisane¬ go w poprzednim przykladzie, stosujac 2Ó7 g mieszaniny propylenowo-npropanowej o 88,5% propylenu i 29 g etylenu, a wiec zachowujac stosunek propylenu do etylenu 4,35.Zbiornik mieszajac ogrzewa sie do tempera¬ tury 200°C. 0,02 g trójheksyloglinu, rozpuszczonych w 450 cm3 heptanu wprowadza sie do autoklawu po- limeryzacyjnego po czym wprowadza sie gazo- - 8 -we monomery do cisnienia 2 atmosfer. Nastep¬ nie wtryskuje sie roztwór 0,002 mola VOClr, w 50 cm3 heptanu i po paru minutach autoklaw umieszcza sie w polozeniu pionowym i zaczyna sie wprowadzanie i odprowadzanie gazów spo¬ sobem ciaglym, utrzymujac stale cisnienie 6 at¬ mosfer i temperature 20 — 25°C.Po okolo 10 minutach zibiera sie 100 litrów gazu uchodzacego z autoklawu i reakcje zatrzy¬ muje sie przez wtryskiwanie metanolu. Poste¬ pujac jak opisano w poprzednim przykladzie, wyosobnia sie 26,3 g kopolimeru, stanowiacego staly produkt o wygladzie niewuikanizowanego elastomeru.Frakcjonowanie przeprowadza sie przez eks¬ trakcje goracymi rozpuszczalnikami. Wyciag acetonowy, odpowiadajacy 7% calosci, zawiera oleisty produkt, o niskim ciezarze czastkowym.Widmo w podczerwieni wykazuje, ze frakcja ta sklada sie z kopolimerów etylenowo-propy- lenowych.Wyciag eterowy, odpowiadajacy 54% calosci zawiera staly elastyczny produkt o lepkosci wlasciwej 2,0 odpowiadajacej ciezarowi czastecz¬ kowemu 94 000.Frakcja ta pod promieniami X ma wyglad zupelnie bezpostaciowy.Z przesuniecia maksimum widma bezposta¬ ciowego produktu, mozna wyliczyc zawartosc propylenu, wynoszaca okolo 50%. Widmo w podczerwieni wykazuje, ze ta frakcja jest ko¬ polimerem o zawartosci 64% propylenu.Wyciag heptanowy, odpowiadajacy 39,0% ca¬ losci ma lepkosc wlasciwa 4,74, odpowiadajaca ciezarowi czasteczkowemu okolo 348 000..Wyciag heptanowy, badany promieniami X wykazuje wiecej niz 95% bezpostaciowego ko¬ polimeru, zawierajacego w przyblizeniu 33% propylenu.Nieznaczna krystalicznosc jest wykrywalna i przypisuje sie ja obecnosci makroczasteczek kopolimerów bogatych w etylen.Widmo w podczerwieni tej frakcji wykazuje, ze zawiera ona 33% propylenu.Fig. 7 rysunku przedstawia krzywa napreze¬ nia - wydluzenia oznaczona na próbkach otrzy¬ mywanych zwyklym sposobem z wyciagu hep- tanowego. , Ekstrakcja heptanem nie pozostawia pozosta¬ losci.Przyklad X. Roztwór 0,03 mola trójhe- ksyloglinu w 350 cm3 heptanu, 62 g propylenu i 11 g etylenu wprowadza sie do dwulitrowego autoklawu uprzednio napelnionego azotem. ;; Stosunek molowy propylenu do etylenu wy¬ nosi zatem 3,72, utrzymujac autoklaw w ruchu wtryskuje sie roztwór 0,003 mola VQ€l9 w 50 cm3 heptanu. .."¦"----::¦--'-' Temperatura po paru minutach podnosi sie do 30CC, podczas gdy cisnienie spada z 8,5 do 7 atmosfer.Nastepnie wtryskuje sie 200 cm3 metanolu i po paru minutach wstrzasania autoklaw opróz¬ nia sie. Po oczyszczeniu i wysuszeniu zwyklym, sposobem wyosobnia sie 25 g produktu (odpo¬ wiadajacego 33% przemiany), który frakcjonuje sie przez ekstrakcje goracymi rozpuszczalnikami.Wyciag acetonowy, odpowiadajacy 7,4% calo¬ sci zawiera olejowe niskoczasteczkowe produk¬ ty, które w widmie w podczerwieni wskazuja, ze skladaja sie z etylenowo-propylenowyeh ko¬ polimerów.Wyciag eterowy, odpowiadajacy 38% calosci, zawiera staly produkt o lepkosci wlasciwej 1,16 odpowiadajacej ciezarowi czasteczkowemu oko¬ lo 39 800. Ma on wyglad niewuikanizowanego elastomeru.Badanie promieniami X pokazuje, ze frak¬ cja ta jest bezpostaciowym kopolimerem. Ma- ksimuim natezenia dyfrakcji jest wyraznie prze¬ suniete wzgledem maksimum odpowiadajacego bezpostaciowemu polipropylenowi.Z tego przesuniecia mozna obliczyc zawartosc okolo 50% propylenu. f Widmo w podczerwieni wykazuje pasma od¬ powiadajace róznej dlugosci ciagom grup me¬ tylenowych i zawartosc propylenu w przybli¬ zeniu 67%.Wyciag heptanowy, odpowiadajacy 52,5% ca¬ losci, zawiera produkt staly o lepkosci wlasci¬ wej 3,90, odpowiadajacej ciezarowi czasteczko¬ wemu 260 000.Pod promieniami X wyciag ma wyglad- pro¬ duktu utworzonego w przyblizeniu w 92%-ach z bezpostaciowego kopolimeru, - zawierajacego okolo 15% propylenu.Obecnosc niektórych pasm wskazuje na nie¬ znaczna krystalicznosc (w przyblizeniu 8%), te: pasma sa jednakze przesuniete wzgledem pasm czystego krystalicznego polietylenu.Widmo w podczerwieni wyciagu heptanowe- go wykazuje zawartosc 20%-propylenu.Ekstrakcja heptanem nie daje pozostalosci. — 9 -Przyklad XI. Uzywa sie urzadzenia juz uzywanego w przykladach VIII i IX przy pro¬ wadzeniu procesu ciaglego i wprowadza sie do autoklawu - zbiornika 197 g mieszaniny proipy- lenowo-propanowej, zawierajacej 174 g propy¬ lenu i 17 g etylenu. Stosunek molowy propylenu do etylenu wynosi zatem 6,86. Zbiornik ogrzewa sie mieszajac do temperatury 200°C.Do autoklawu polimeryzacyjnego wprowadza sie w atmosferze azotu roztwór 0,2 mola trój- heksyloglinu w 450 cim3 heptanu, po czym wpro¬ wadza sie oba monomery w stanie gazowym z autoklawu - zbiornika az do osiagniecia cis¬ nienia 3 atmosfer. Do puszczonego w ruch auto¬ klawu polimeryzacyjnego wprowadza sie roz¬ twór 0,004 mola czterochlorku tytanowego w 50 cm3 heptaou. Autoklaw umieszcza sie z po¬ wrotem w pozycji pionowej i zaczyna sie wpro¬ wadzac sposobem ciaglym gazowa mieszanine „ monomerów. Podczas polimeryzacji gazy usu¬ wa sie sposobem ciaglym, tak aby utrzymac cis¬ nienie 6 atmosfer. Po okolo 10 minutach, w cza¬ sie których temperatura pozostaje miedzy 20 i 25°C zbiera sie 83 NI gazu uchodzacego z otwo¬ ru wylotowego reaktora. Do autoklawu dodaje sie metanolu i zwyklym sposobem wyosabnia sie 26- g stalego produktu, który frakcjonuje sie goracymi rozpuszczalnikami.Wyciag acetonowy odpowiada 4,6% calosci produktu i zawiera olejowe substancje, które w spektrogramie w podczerwieni okazuja sie niskoczasteczkowymi kopolimerami.Wyciag eterowy (56,5%) zawiera staly pro¬ dukt o lepkosci wlasciwej 1,08 (ciezar czastecz¬ kowy 36 000). Spektogram w podczerwieni tej frakcji wskazuje pasma odpowiadajace ciagom grup metylenowych i pasmo odopowiadajace grupom metylowym. Zawartosc propylenu oblicza sie na 40Vo- Widmo promieni X, poka¬ zuje, ze produkt sklada sie z bezpostaciowego eylenowo-propylenowego kopolimeru, a z polo¬ zenia maksimum widma oblicza sie, ze zawar¬ tosc propylenu wynosi - okolo 40%.Wyciag heptanowy wynosi 35,5% calosci i za¬ wiera staly produkt o lepkosci wlasciwej 3,71, odpowiadajacej ciezarowi czasteczkowemu 238000. W badaniu promieniami X stwierdzono, ze frakcja ta sklada sie z okolo 90% bezposta¬ ciowego kopolimeru, zawierajacego okolo 24% propylenu. Poza tym znajduje sie okolo 10%' substancji krystalicznej, jak mozna wnipskowac z maksimum, które jest jednakze przesuniete wobec maksimum widma czystego krystaliczne¬ go polietylenu. To wskazuje, ze obecne sa ma¬ kroczasteczki kopolimerów bardzo bogatych w etylen.Spektografia w podczerwieni tej frakcji wy¬ kazuje zawartosc 19% propylenu. . Prócz tego pasma odpowiadajace ciagom grup metyleno¬ wych sa wyraznie widoczne.Pozostalosc wymienionego wyciagu wynosi 8,4% i sklada sie z makroczasteczek obfituja¬ cych w etylen.Przyklad XII. Do autoklawu o pojem¬ nosci 2080 cm3 wprowadza sie roztwór 0,02 mola trójheksyloglinu w 300 cm3 n - heptanu, 130 g czystego butenu — 1 i 36 g etylenu. Stosunek molowy butenu do etylenu obecnych na poczat¬ ku w autoklawie wynosi przeto 1,8.Autoklaw ogrzewa sie podczas wstrzasania do temperatury 90CC i w tej temperaturze wpro¬ wadza sie roztwór 0,008 mola yOCl3 w 50 cm3 heptanu. Temperatura podnosi sie w ciagu paru minut do 110°C i jednoczesnie ~ nastepuje spa¬ dek cisnienia. Nastepnie wpompowuje sie do autoklawu metanol i wyladowuje produkt re¬ akcji. Po oczyszczeniu i wytraceniu metanolem otrzymuje sie 34,5 g stalego produktu.Przez odparowanie w prózni rozpuszczalni¬ ków, uzytych przy polimeryzacji i po oczyszcze¬ niu, wyosabnia sie 7 g oleistych, niskoczastecz- kowych produktów.Staly produkt Aakcjonuje sie przez ekstrak¬ cje w ekstraktorze Kuniagawy w temperaturze wrzenia uzytego rozpuszczalnika.Stosuje sie kolejno nastepujace rozpuszczal¬ niki: aceton, eter, heptan.Wyciag acetonowy odpowiada 22,5% stalego produktu i zawiera oleiste niskoczasteczkowe polimery.Wyciag eterowy odpowiada 34,3 stalego produktu i zawiera substancje o lepkosci wla¬ sciwej 0,47. Na podstawie widma promieni X i widma w podczerwieni, stwierdzono, ze wy¬ ciag ten jest kopolimerem. Widmo promieni X jest podbne do widma bezpostaciowego poli- butenu. lecz maksimum jest przesuniete wzgle¬ dem maksimum widma czystego polibutenu. W widmie w podczerwieni obok pasm odpowiada¬ jacych ugrupowaniom — (CH2)n, jest widoczne pasmo odpowiadajace grupom etylowym.Wyciag heptanowy stanowi 43% stalego pro¬ duktu i wykazuje lepkosc wlasciwa 2.52. Bada¬ jac widmo promieni X tej frakcji stwierdzono obecnosc w wysokim procencie bezpostaciowej - 10 -substancji, stanowiacej kopolimer, jak i pasmo wynikajace z obecnosci substancji krystalicznej, przy czym pasmo to jest przesuniete wzgledem pasma wynitkajacego_ z obecnosci czystego,m kry¬ stalicznego polietylenu i moze byc przypisywa¬ ne dlugim ciagom grup metylenowych.Widmo w podczerwieni jest takie same jak widmo polietylenu, jakkolwiek wykazuje ono rózne odchylenia wzgledem widma czystego polietylenu. Szczególnie dowodzi tego fakt, ze pasmo grup etylowych jest wyraznie widoczne.Fig. 8 rysunku przedstawia wykres napreze¬ nia - wydluzenia próbek, otrzymanych z frakcji heptanowej. Ksztalt krzywej jest dalszym dowo¬ dem, ze ta frakcja rzeczywiscie sklada sie z ko¬ polimeru.Po ekstrakcji heptanem nie ma pozostalosci.Przyklad XIII. Do autoklawu o pojem¬ nosci 2000 cm3 wprowadza sie w atmosferze azotu roztwór 0,02 mola trójheksyloglinu w 350 cm3 heptanu i 1 mol czystego pentenu -1. Na¬ stepnie dodaje sie 2 mole etylenu i autoklaw ogrzewa sie mieszajac do temperatury 90°C. Z kolei wtryskuje sie do autoklawu roztwór 0,008 mola VOCls w 50 cm3 heptanu. W autoklawie utrzymuje sie mieszajac przez okolo 11/2 go¬ dziny temperature 90°C. W ciagu tego czasu obserwuje sie powolny, regularny spadek cis¬ nienia. Reakcje zatrzymuje sie przez dodanie metanolu i doswiadczenie prowadzi sie w spo¬ sób juz opisany otrzymujac 20 g produktu, któ¬ ry nastepnie frakcjonuje sie przez ekstrakcje goracymi rozpuszczalnikami.Wyciag acetonowy odpowiada 30% calosci produktu i zawiera nisko czasteczkowe kopolime¬ ry. W widmie w podczerwieni tej frakcji sa obecne pasma odpowiadajace ciagom grup me¬ tylenowych i pasmo wynikajace z obecnosci grup propylenowych. Wyciag eterowy stanowi 10,1% calosci i zawiera staly produkt o lepko¬ sci wlasciwej 0,615 (oznaczonej w roztworze te- traliny w temperaturze 135°C). W badaniu pro¬ mieniami X ta frakcja ma wyglad zupelnie bez¬ postaciowy i widmo wykazuje maksimum prze¬ suniete wzgledem maksimum widma czystego bezpostaciowego polipenteou.Wyciag heptanowy odpowiada 55,1% calosci i posiada lepkosc wlasciwa 3,5 a gestosc 0,909, podczas gdy gestosc analogicznych frakcji otrzy¬ manych z czystego .polipentenu wynosi 0,870.Widmo w podczerwieni tej frakcji wykazuje zarówno pasma odpowiadajace ciagom grup metylenowych jak i pasmo wynikajace z obec¬ nosci grup propylowych.Fig. 9 rysunku przedstawia wykres napreze¬ nie - wydluzenie próbek otrzymanych z tej frakcji.Pozostalosc wymienionych wyciagów wynosi 5% i sklada sie z polietylenu o ciezarze czastecz¬ kowym ,335 000.Przyklad XIV. Do autoklawu o pojem¬ nosci 2000 om3 wprowadza sie roztwór 0,02 mola trójheksyloglinu w 300 cm3 heptanu, 1 mol pen¬ tenu-1 i 6 g etylenu. Mieszanine miesza sie i w temperaturze 20°C wtryskuje sie do auto¬ klawu roztwór 0,008 mola VOClu w 50 cm3 hep¬ tanu. Temperatura wzrasta" powoli od 20°C do 25°C, przy czym obserwuje sie wolny spadek cisnienia. Nastepnie dodaje sie kilka razy ety¬ lenu, przy czym cala ilosc etylenu wynosi f),5 mola.Z kolei wtryskuje sie do autoklawu metanol i produkt reakcji oczyszcza zwyklym sposobem.Po calkowitym wytraceniu i osuszeniu przez ogrzewanie pod próznia otrzymuje sie 28 g pro¬ duktu. Przez ekstrakcje goracymi rozpuszczalni¬ kami otrzymuje sie nastepujace frakcje: wyciag acetonowy, odpowiada 21,4% calosci i zawiera niskoczasteczkowe kopolimery; wyciag eterowy odpowiada 37,6% calosci i za¬ wiera bezpostaciowy staly produkt, którego wi¬ dmo w podczerwieni wykazuje obecnosc grup propylowych i ciagów grup metylenowych; wyciag heptanowy odpowiada 37,9% calosci i zawiera staly produkt, który jak stwierdzono badaniem promieniami X, sklada sie z okolo 80% bezpostaciowego kopolimeru. Ta frakcja wykazuje tez okolo 20% krystalicznosci wyni¬ kajacej z obecnosci makroczasteczek bardzo bogatych w etylen. Takze w widmie w podczer¬ wieni tej frakcji sa wyraznie widoczne pasma odopowiadajace grupom propylenowym i cia¬ gom grup metylenowych.Pozostalosc wymienionej ekstrakcji wynosi 3% i sklada sie z polietylenu.Przyklad XV. Do autoklawu o pojemno¬ sci 2000 cm3 wprowadza sie 0,02 mola trójhe¬ ksyloglinu w 200 cm3 heptanu, 107 g mieszani¬ ny propylenu z propanem, zawierajacej 94,6 g propylenu i 70 g pentenu. Stosunek poczatkowy propylenu do pentenu w autoklawie wynosi wiec 2,25.Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 55°C i w tej temperaturze wprowadza sie roztwórÓJ505 mola VÓCJ3 .w 50cm* heptanu. Tenapera- tura podnosi sie do 60°G, podczas gdy cisnienie W!OJLno : zmniejsza sie. W dwadziescia mi- nyt po dodaniu VOCl^ reakcje zatrzymuje sie i wyjmuje produkFreakcji.JRo oczyszczeniu i wysuszeniu ilosc produktu reakcji wynosi 23,5 g, czyli przemianie uleglo 14,2 g zastosowanych monomerów.Próbke frakcjonuje sie przez ekstrakcje gora¬ cymi rozpuszczalnikami.Wyciag acetonowy zawiera oleiste niskocza- steczkowe produkty i odpowiada 27,5% calego produktu. Wyciag eterowy (51%) o lepkosci wla¬ sciwej 0,9.1. zawiera produkt staly o wygladzie niewuljtanizowanego elastomeru. W badaniu prpmjeniami X frakcja ta ma wyglad calkowi¬ cie bezpostaciowy i daje widmo wykazujace po¬ wiekszone maksimum, przesuniete wzgledem maksimum widma czystego bezpostaciowego polipropylenu. 7 Wyciag heptanowy (20,1%) o lepkosci wlasci¬ wej 2,56 zawiera produkt staly* który jak stwier¬ dzono badaniem promieniami X sklada sie pra¬ wie wylacznie z bezpostaciowego kopolimeru.Próbki otrzymane z frakcji heptanowej daja, przy stosowaniu metod juz opisanych, krzywa naprezenia - wydluzenia, pokazana na fig. 10.Z tej krzywej je t widoczne, ze kopolimer, be¬ dacy przedmiotem rozwazania, jak i inne ko¬ polimery przedstawionego wynalazku posiadaja niski modul poczatkowy i bardzo wybitne od¬ wracalne sprezyste wydluzenie.W widmie w podczerwieni wszystkich wy¬ mienionych frakcji widoczne sa pasma odpowia¬ dajace grupom metylowym i propylowym. Po wymienionej ekstrakcji nie stwierdzono pozo¬ stalosci.Przyklad XVI. Do pionowego autoklawu o pojemnosci 2 litrów i srednicy wewnetrznej 55 mm, wypelnionego azotem wprowadza sie roztwór 0,02 mola trójheksyloglinu w 300 ml n-heptanu. Nastepnie nasyca sie roztwór pod cisnieniem 6 atmosfer mieszanina etylenowo- propylenowa, zawierajaca 84% objetosciowych propylenu i 16% etylenu.Po wtrysnieciu do autoklawu roztworu tleno¬ chlorku wanadowego w 50 nil n - heptanu, wpro¬ wadza sie mieszanine propylenowo-etylenowa przepuszczajac w postaci pecherzyków przez za¬ wiesine katalizatora z szybkoscia 250 1/godz., £irzy czym utrzymuje sie stale cisnienie 6 atmo¬ sfer i temperature 25—35°C.Po okolo 15 minutach wyladowuje sie pro¬ dukt reakcji i oczyszcza go jak opisano w po¬ przednich przykladach.Przy stosowaniu w róznych przebiegach re¬ akcji róznych ilosci VOClv tak zeby miec rózne stosunki miedzy zwiazkiem glinu i wanadu w katalizatorze, stwierdzono, ze ciezar czasteczko¬ wy otrzymanego kopolimeru wzrasta ze wzro¬ stem wymienionego stosunku, jak wykazuje to nastepujaca tablica.Al/C6H13/3 VOCl3 2,5 5,0 10,0 40,0 kopolimer lepkosc wlasciwa (w czterowodoro- naftalenie, w tem¬ peraturze 135°C) ciezar czastecz¬ kowy 1,98 91000 2,65 143 000 3,35 204 000 4,30 300 000 Przyklad XVII. Do autoklawu z przyr kladu VIII wprowadza sie w atmosferze azotu roztwór 0,02 mola zwiazku alkilowego glinu w 450 ml heptanu i nasyca go mieszanina etyle-, nowo-propylenowa pod cisnieniem 6 atmosfer, Nastepnie wprowadza sie roztwór 0,0025 mola VOCl3 w 50 ml heptanu i przepuszcza w posta- cT^pecherzyków mieszanine gazowa z szybko¬ scia 250 l/godz: pod cisnieniem 6 atmosfer, w temperaturze 25—35°C.Po okolo 30 minutach wyladowuje sie pro¬ dukt reakcji, oczyszcza go i frakcjonuje przez ekstrakcje goracymi rozpuszczalnikami. Wyni¬ ki uzyskane przy uzyciu róznych zwiazków alki¬ lowych glinu do polimeryzacji mieszanin etyle- no-propylenpwych o róznym skladzie podane sa na nastepujacej tablicy. zwiazek alkilowy glinu stosunek molowy ety¬ lenu do pro¬ pylenu we wprowadzo¬ nej miesza¬ ninie Fractonowanie otrzyma- • nego kopolimeru.WycUf Wvelag W|cJ« Pozostaw aceto- etero-bepta- losc po nowy wy nowy ekstrak- Al/C2H5/3 Al/C6H,3/3 ' Al/C2H5/3 Al/C6H13/3 AI/C2H5/3 Al/C0H13/3 6,0 ' 6,5 3.0$ 2,95 1. 0,99 3,56 71 157 5,0 75 1,97 6. 61 1,37: 4,5 50,52,07 3,5 27,51,5 7,7 23 1,27 23,6 29,5 '25. 44£ 54.- 67,8 wnw 4;84 0,5 3,5 8. ? 3,9 0,8 4,7 15. 5,2 1,4 — 12 -Jest oczywiste z tej tablicy, ze przy stosowa¬ niu stosunków molowych propylenu do etylenu okolo 6, nie pozostaje praktycznie zadna pozo¬ stalosc po ekstrakcji i nie ma znaczenia czy stosuje: sie do wytwarzania katalizatorów frój- etyloglin czy trójheksyloglfn.Gdy wychodzi sie z mieszanin monomerów zawierajacych wiecej etylenu, produkt otrzy¬ many za pomoca katalizatorów o podstawie trójetyloglinu, zawiera znaczne ilosci substan¬ cji nierozpuszczalnej w n-heptanie, która utworzona jest glównie z polietylenu. Z dru¬ giej strony praktycznie nie uzyskuje sie nieroz¬ puszczalnej pozostalosci, gdy stosuje sie katali¬ zatory o podstawie trójheksyloglinu.; Przyklad XVIII. Roztwór 0,02 mola trój¬ heksyloglinu w 450 ml n-heptanu wprowadza sie w atmosferze azotu z przykladu VIII i na¬ syca mieszanina propylenowo-etylenowa pod cisnieniem 6 atmosfer.Nastepnie wprowadza sie roztwór 0,0025 mola yOClz w 50 ml ii-heptanu | przepuszcza sie pecherzyki mieszaniny propylenu z etylenem z -szybkoscia' 250 1/godz., pod cisnieniem 6 atmo¬ sfer w temperaturze 20—30°C, w ciagu okolo 20 minut.Produkt reakcji wyladowuje sie, oczyszcza i frakcjonuje, jak opisano i otrzymane frakcje jpoddaje sie badaniu promieniami X; w podczer¬ wieni okazuje sie, ze produkty sa prawdziwymi kopolimerami.Nastepujaca tablica przedstawia wyniki eks¬ trakcji rozpuszczalnikami i sklad, frakcji ozna¬ czony spektografia w podczerwieni produktów otrzymanych z wyjsciowych mieszanin gazów o róznych stosunkach propylenu do etylenu, w mieszaninie.Stosunek molowy propy- # lenu do etylenu w miesza¬ ninie 9,27 2#5 :j0,99 0,50 Wyciag acetonowy 1,3 4,5 ' 7,7 4..Wyciu etertwy Wvci« biptuiwY^i^ ?!lepko^|2| || ||b % wlasciwa P s^ ' JJ.S § 8 H 78 1,50 80 20,1 3,1 46 0 ,5(V 2,07 75 45,4 3,9 40 0 : 23 1,27 58 67,8 5,2 33 1,4 34,6 1.80 58 58,0 5,35 22 3,3 domianie acetylenu ze znaczonym atomem w£- gla C14, otrzymanego i weglika barowego ze znaczonym atomem wegla C14. Aktywnosc Wla¬ sciwa etylenu,. mierzona na próbie polietylenu za pomoca licznika Geigera - Miillera z okien¬ kiem 1,8 mg/cmi2 z miki wynosi 1766 na jedna minute. Analize mieszaniny etylenowo-propy- lengwej przeprowadza sie mierzac aktywnosc wlasciwa weglanu barowego, otrzymanego przez adsorbowanie w roztworze wodorotlenku baro¬ wego dwutlenku wegla, otrzymanego przez cal¬ kowite spalenie mieszaniny w piecu z tlenkiem miedzi, w temperaturze 850—9Ó0°C.. Urzadzenie do polimeryzacji sklada sie z cy¬ lindrycznego, szklanego naczynia o. pojemnosci 1000 ml i srednicy 65 mm, zaopatrzonego w mie¬ szadlo lopatkowe, deflegmator, zanurzona rure wlotowa z obtopionym szklanym koncem i wy¬ lot do gazu. Do naczynia wprowadza sie 300 ml n - heptanu i nasyca go strumieniem dwóch mo¬ nomerów. Katalizator przygotowuje sie oddziel¬ nie w szklanej kolbie o pojemnosci 100 ml w atmosferze azotu, w temperaturze 20°C, miesza¬ jac wkrapla sie roztwór 0.003 mola VOCl3 w 20 ml n - heptanu, do roztworu 0,009 mola trójety¬ loglinu w 30 ml n - heptanu. Po 30 minutach mieszanine przenosi sie do naczynia polimery- zacyjnego. . .Mieszanine dwóch monomerów, zawierajaca 80% objetosciowych propylenu i 20% etylenu wprowadza 'sie w ciagu 10 minut z szybkoscia 80 litrów na godzine przy utrzymywaniu temper ratury 25—30°C, Po tym czasie reakcje zatrzy¬ muje sie przez dodanie metanolu.Produkt reakcji oczyszcza sie przez trakto¬ wanie kwasem solnym, rozdzielenie dwóch warstw, przemycie woda i calkowite wytracenie mieszanina metanolu z acetonem. A Po odsaczeniu i wysuszeniu w prózni, otrzy¬ muje sie 4,7 g stalego, bialego elastycznego pro¬ duktu.Z aktywnosci wlasciwej, mierzonej jak po¬ dano wyzej za pomoca licznika Geigera - Mullera na plytce przygotowanej z polimeru oblicza sie zawartosc 31,9% wagowych etylenu stosujac wzór: a + b ,' Przyklad „ XIX. Mieszanine propylenowo- etlyenowa otrzymuje sie wychodzac z 99,6%-owe- go propyleny, otrzymanego z alkoholu izopro¬ pylowego X 98%-owego etylenu ze znaczonym atomem wegla C14 i wytworzonego przez uwo-" aktywnosc wlasciwa etylenu aktywnosc wlasciwa kopolimeru a w którym a oznacza procent etylenu, a b ozna¬ cza procent propylenu w kopolimerze. 47,75% kopolimeru daje sie wyekstrahowac wrzacym eterem i zawiera 24% etylenu. Wy- _ is _.ciag n-heptanowy zawiera 38,7% etylenu. Po ekstrakcji-wrzacym n-heptanem nie ma pozo¬ stalosci.Przyklad XX. Styleh i mieszanine pro- pylenowo-propanowa, zawierajaca 93% propyle- nu, doprowadza sie sposobem ciaglym ze zbior- ników i i 2, urzadzenia przedstawionego na fig. 11, pod cisnieniem 5 atmosfer, przy czym szybkosc przeplywu tak sie reguluje, zeby sto¬ sunek molowy propylenu do etylenu w tulei wtryskowej wynosil 3,8:1. &azy mieszaja sie w naczyniu 3, po czym doprowadza sie je do reaktora 4, który stanowi pionowy autoklaw o pojemnosci 3500 ml i wewnetrznej srednicy 100 mm, zaopatrzony w lopatkowe mieszadlo i splaszcz olejowy. Reaktor zasila sie równoczes¬ nie w sposób Ciagly za pomoca pompy 2 litrami na godzine, zawiesiny benzenowej katalizatora, przygotowanej przez zmieszanie 2.5%-owego (wagowo)' roztworu \ trójizobutyloglinu w benze¬ nie z 0,5%-owym roztworem tlenochlorku wa¬ nadowego, równiez w benzenie.*Te* roztwory przechowuje sie oddzielnie w atmosferze azotu w zbiornikacfi 6 i 7 i miesza sie je w pompie.Roztwór w ten sposób otrzymanego kopolimeru przenosi sie sposobem ciaglym do naczynia 5 przez przelew, znajdujacy sie blisko wierzchol¬ ka autoklawu.Szybkosc przeplywu gazu przy wylocie utrzy¬ muje sie okolo 500 1/godz. Temperatura w auto¬ klawie waha sie okolo 40°C.Kopolimer oczyszcza sie traktujac kilkakrotnie jego roztwór benzenowy 10%-owym kwasem azotowym,* przemywa sie kilkakrotnie woda, od¬ dziela dwie warstwy i w koncu usuwa rozpusz¬ czalnik przez destylacje z para wodna. Po 10 go¬ dzinach prowadzenie procesu w podanych wyzej warunkach otrzymuje sie 1200 g kopolimeru propylenowo-etylenowego o zawartosci popiolu 0,06% i ciezarze czasteczkowym okolo 160 000.Widmo^ w podczerwieni wykazuje zawarotsc 59% Wagowych propylenu i obecnosc ciagów grup metylenowych. Kopolimer mozna czesciowo (40%) ekstrahowac wrzacym eterem, podczas gdy ekstrakcja wrzacym n-heptanem nie zosta¬ wia pozostalosci.Badanie promieniami X wykazuje* ze otrzy¬ many produkt jest bezpostaciowym kopolimerem etyleftow Przyklad XXI. Roztwór 0,06 mola trój- izolmtylogluui w 40 ml n-heptanu wprowadza sie do autoklawu o pojemnosci 3000 ml zaopa¬ trzonego w mieszadlo i napelnionego azotem.Bezposrednio po tym dodaje sie 1 105 g mie- ^szanimy butenów, zawierajacej 72^% butenu - 1 i autoklaw ogrzewa sie do temperatury 70°C.Roztwór n - heptanowy 0,015 mola VOCl% wtrys¬ kuje ^ie za pomoca etylenu pod cisnieniem, po czym doprowadza sie etylen do cisnienia- 9,4 atm. Stosunek molowy butenu -1 do etylenu wynosi wówczas w autoklawie w przyblizeniu 45 :1. Gdy cisnienie wykazuje sklonnosc do spa¬ dania dodaje sie wiecej etylenu, zeby utrzymac stale cisnienie 9,4 atmosfer. Podczas reakcji trwajacej 5 godzin 50 minut utrzymuje sie tem¬ perature 70°C i miesza sie zawartosc autokla¬ wu. Na koncu tego okresu czasu dodaje sie 100 ml metanolu, w celu zatrzymania reakcji. Sto¬ sunek molowy butenu-1 do etylenu przy koncu reakcji wynosi w przyblizeniu 44 :1. Z miesza¬ niny reakcyjnej, po oczyszczeniu zwyklym spo¬ sobem, otrzymuje sie 66 g produktu, o lepkosci wlasciwej 3,58, odpowiadajacej w przyblizeniu ciezarowi czasteczkowemu 230 000.Produkt ten frakcjonuje sie w ekstraktorze Kumagawy wrzacymi rozpuszczalnikami i otrzy¬ muje sie nastepujace frakcje: a) wyciag acetonowy (7% calosci) zawierajacy niskoczasteczkowy kopolimer, b) wyciag eterowy (43%),' calkowicie bezposta¬ ciowy w badaniu promieniami X, o lepkosci wlasciwej 2,42, odpowiadajacej ciezarowi cza¬ steczkowemu okolo 125 000, c) wyciag n - heptanowy (47%), wykazujacy w promieniach X slaba krystalicznosc i posiadaja¬ cy lepkosc wlasciwa 3,96, odpowiadajaca cieza¬ rowi czasteczkowemu okolo 266 000, d) mala ilosc pozostalosci (3%) po ekstrakcji n-heptanowej, skladajacej sie z polimerów bo¬ gatych w etylen i wykazujacej czesciowa kry¬ stalicznosc, wynikajaca z czesci lancucha posia¬ dajacej budowe polietylenu.Nastepujace tablice 1, 2 i 3 maja na celu wy¬ kazanie sprawnosci katalizatora wytworzonego z tlenochlorku wanadowego i trójheksyloglinu w produkcji wysokoczasteczkowych kopolime¬ rów, przy równoczesnym zapobieganiu tworze¬ nia sie krystalicznych polimerów.W tablicach tych porównuje sie: 1. Frakcjonowanie czystych etylenowych i pro- pylenowych polimerów z frakcjonowaniem nie¬ których propylenowo-etylenowych kopolimerów, przy czym wszystkie polimery i kopolimery wy- - 14 -tworzono przez utycie produktu reakcji tleno¬ chlorku wanadowego i trójheksyloglinu jaka katalizatora. 2. Frakcjonowanie polibutenu -1 i kopolime¬ ru etylenowo-butenowego - 1, otrzymanych jak podano wyzej. 3. Frakcjonowanie poliptemi -1 i kopolimeru etylcnowo-pentenowego * 1, otrzymanych jak pc- dano wyzej.Lepkosci podane w tablicach, sa lepkosciaimi wlasciwymi, mierzonymi w roztworze czterow© dornaftalenu w temperaturze 135°C Tablica 1 Porównanie zachowania sie przy ekstrakcji goracymi rozpuszczalnikami czystych polimerów etylenu i propylenu z zachowaniem sie niektó rych kopolimerów etylenowo^propylenowych otrzymanych w takich samych warunkach przy uzyciu katalizatorów wytworzonych w VOCl$ i Al(CQHl3)3 Produkt Polietylen Polipropylen kopolimer etyleno¬ wo-propylenowy (przyklad I) kopolimer etyleno¬ wo-propylenowy (przyklad II) kopolimer etyleno¬ wo-propylenowy (przyklad V) kopolimeretyleno- . wo-propylenowy przyklad V» 1 kopolimer etylenó- wo-pr opylenowy: (przyklad VIII) kopolimer etyleno¬ wo-propylenowy | (przyklad IX) i Ace¬ ton JO agowy yciagu 3 3 0 38,95 14 18 18 7,1 . r • [ 3,7 7 E t agowy yciagu 3 3 0 , [ 37,1 V 66,4 37,3 60 39,5 65,5 54,0 pkoscjasci- a £ 3 3 _ 0,785 0,89 0,78 0,80 1,60 2,45 2,0 e r ciezar czastecz¬ kowy 22OO0 27000 22000 24000 65000 126000 94000 wago- y pro- jlenu a* 3 p* 0 100 85 45 70 60 55 64 agowy yciagu 3 3 . 2 10,2 19,6 44,7 22,6 r 53 30,8 39,2 H e p t a n pkosc lasci- a £ 3 3 1,18 2,44 2,55 2,60 4,05 4,28 4,75 i N •N CO » o» ctr g 'T\ N ° U O M 40900 L26000 135000 1400CO 274000 300000 348000 i i o o - DO n 2 CO Q,g a id ** 3 ft 0 ICO 48 22 26 3r 33 33 Pozostalosc po ekstrakcji pa 3 o **8P 3 - 98 13,75 1 0 0 0 0 0 0 pkosc lasci- a ii 3 3 3,55 2,53 — — — — — — i C0 % » •N»a a* cc 2 "3 S-S 250000 133000 — ' — . — -- — — T a b 1 i c a 2 Porównanie zachowania sie polibutenu -1 i ko polimeru etylenowo-butenowego otrzymanych w takich samych warunkach przy uzyciu katalizatorów wytworzonych z VOCl3 i trójheksylo- glinu przy ekstrakcji goracymi rozpuszczalnika mi.Produkt ' ^ •¦ Polibuten — 1 kopolimer etylenowo- butenowy (przykladyXII) kopolimer etylenówo- butenowy [ (przyklad XXI) % wagowy oleistych frakcji ekstrahu¬ jacych sie goracym acetonem | 75,3 7,0 Eter % wago¬ wy luycipgu 15,9 i 2^ 43,0 lepkosc wlasci¬ wa 0,40 0,47 2,47 ciezar czastecz¬ kowy 8000 L0000 125000 % wago¬ wy 8,7 36,0 47,0 Pozostalosc po ekstrakcji eterowej (rozpuszczalna , w heptanle) Lepkosc wlasci¬ wa 1,88 2,52 -* 3,96 ciezar czastecz¬ kowy 84000^ 132000 206000 - 15 -Tablica 3 Porównanie zachowania sie polipenfcenu i ko- kopolimeru etylenowo-pentenowego otrzymanych w takich samych warunkach, przy uzyciu kata¬ lizatorów wytworzonych z VO€l3 i trójneksylor glinu, przy ekstrakcji goracymi rozpuszczalni¬ kami. r ' ¦ Produkt Pollpenten-l kopollnier etplenówo- pentenpwg (przpkfed M MI • *• V DO 68,6 30 eter u ... 3 3 3 W; 10,1 SM .i 0 U ^ 3 a 0,40 0,61 hep tan O.S 3 3 0 55,1 lepkosc , wlasci¬ wa 3,50 % wagów pozostale po ekstn 0 5 !;Wyzej podane tablice 1—3 wykazuja miedzy innymi, ze jest mozliwe wytworzenie przedsta¬ wionym sposobem bezpostaciowych, liniowych kopolimerów a — olefin i etylenu o wyzszym ciezarze czasteczkowym od bezpostaciowych homopolimerów czystych a — olefin poprzednio otrzymywanych. Ten i nieoczekiwany wynik sta¬ nowi przeciwienstwo do wyników otrzymywa¬ nych przy stosowaniu katalizatorów zdolnych do dawania izotaktycznych polimerów. Istotnie polimery otrzymywane za pomoca tych katali*- zatorów z a — olefin przez polimeryzacje w< obecnosci drugiego-olefinu, maja na ogól.nizszy ciezar czasteczkowy od polimerów otrzymywa¬ nych z czystego a -olefinu.Sposób wedlug wynalazku moze byc prowa¬ dzony periodycznie przez wprowadzenie miesza-' niny monomerów do reaktora w jednym po¬ czatkowym ladunku. Jednakze jezeli kopomery- lizacja-zachodzi tak szybko, ze wywoluje samo¬ rzutny gwaltowny wzrost temperatury, jest ko¬ nieczne ograniczenie czasu reakcji do kilku mi¬ nut, azeby uniknac zbyt daleko idacej przemiany.^ Poniewaz obydwa monomery reaguja z rózna szybkoscia, ciagle wzbogacanie niespolimeryzo- wanej mieszaniny w mniej aktywny monomer i izwiazana z tym ciagla zmiana skladu produk¬ tu odbywa sie w miare postepu polimeryzacji.Gdy polimeryzacja jest prowadzona perio¬ dycznie, te trudnosc mozna opanowac przez ogra¬ niczenie stopnia przemiany monomerti,' na przy-' klad do 30%. Mozna to osiagnac na przeklad przez dodawanie po uplywie okreslonego czasu czynnika, na przyklad alkoholu, który rozklada katalizator i W; ten sposób zapobiega dalszej re¬ akcji. Inna; bardziej korzystna jest metoda do¬ prowadzenia olefin do reakcji sposobem ciag¬ lym i w zasadniczo stalym stosunku w miare przebiegu kopolimeryzacji. -Jesli,;..postepuje sie , wedlug tej metody, mozna utrzymywac stale lub w przyblizeniu stale cisnienie przy usuwaniu sposobem ciaglym mieszaniny monomerów, co osiaga sie latwo w praktyce przez przepusz¬ czanie obu monomerów w sposób ciagly przy uzyciu belkotki, przez zawiesine katalizatora w rozpuszczalniku olefin, lecz mozna równiez do¬ prowadzac oba monomery sposobem ciaglym bez ciaglego usuwania. Najkorzystniejszym spo¬ sobem jest przepuszczanie olefin za pomoca bel¬ kotki, przez katalizator rozproszony w weglowo¬ dorowym rozpuszczalnkiu olefin, w temperatu¬ rze nie przewyzszajacej 100°C.Im bardziej jest staly sklad omawianej mie¬ szaniny monomerów tym bardziej jednorodna : kopolimery otrzymuje sie. Doprowadzanie mie- j szaniny monomerów sposobem ciaglym powoduje ' wytworzenie nizszego procentu oleistych produk- \ tów (patrz przyklady VIII, IX, XVIII, XX, XXT) i daje bardziej jednorodny produkt, ó na ogól ! wyzszym ciezarze czasteczkowym. Jak wynika ! z wyzej podanych przykladów szybkosc polime- I ryzacji etylenu jest wyzsza od szybkosci pbli- j meryzacji a — olefin. Szybkosc polimeryzacji róznych olefin o okreslonym; stezeniu na ogól : ma daznosc do zmniejszania sie w miare jak j ciezar czasteczkowy monomeru wzrasta, SkJad kopolimeru mozna regulowac przez regulowanie ! skladu mieszaniny monomerów^ na przyklad j przez uzycie nadmiaru imoriomeru wolniej pbli- \ meryzujacego. Najlepsze wyniki pod wzgledem ' jednorodnosci kopolimerów otrzymuje sie przez utrzymywanie stalego skladu mieszaniny mono¬ merów, wybranej do wytworzenia kopolimeru o zadanym skladzie i przez doprowadzenie jej sposobem ciaglym.Jeszcze lepsze wyniki mozna otrzymac jesli oprócz doprowadzania mieszaniny monomerów ; sposobem ciaglym, skladniki wytwarzajace kata- | lizator, równiez doprowadza sie sposobem ciag- ! lym np. przez doprowadzenie ich powoli w po- , staci roztworu (patrz przyklad XX). ~ ? Proces ^polimeryzacji mozna $row&dfeic, pod ! zwiekszonym cisnienieAi, aibo-t6# normalnym | cisnieniem! atmosferycznym (Rate? r#tzykfad i xix). ' j ! ^..J^^?^^^^/ i i Korzystnie je#t,. gdy Aiieszanifla1 reaj^^ \iTiera rozpuszczalnik taki jak heptarc.lub teji- - 13 —zen lub gdy jeden lulb kilka monomerów moze wystepowac jako rozpuszczalnik, w szczególno¬ sci w przypadku wysokoczasteczkowych olefin takich, jak penten lub heksen, które sa ciekle w zwyklych warunkach polimeryzacji.Ciezar czasteczkowy kopolimeru, przy zacho¬ waniu jednakowych wszystkich innych czynni¬ ków ma daznosc do zmniejszania sie, gdy tem¬ peratura wzrasta. Dogodnie jest prowadzic po¬ limeryzacje w temperaturze pokojowej lub w kazdyni razie w temperaturze nizszej od tem¬ peratury 100°C, a jeszcze lepiej w temperaturze nizszej niz 50°C, poniewaz wówczas procentowa zawartosc oleistych, niskoczasteczkowych pro¬ duktów na ogól zmniejsza sie.Ciezar czasteczkowy produktu mozna takze regulowac przez zmiane stosunku molowego re- . agentów uzywanych do wytwarzania katalizato¬ ra. Fakt, ze wzrost przecietnego ciezaru cza¬ steczkowego mozna uzyskac przez zwiekszenie tego stosunku wykazuje nastepujaca tablica: Tablica 4 Zasilanie A1(CGH3)3 = stosunek Surowy VOCl3 molowy polimer ciezar czastecz¬ kowy Propylen-etylen Stosunek molowy 5,2:1 2,5 90 000 5 145 000 „ 10 205 000 10 300 000 patrz przyklap XV W niektórych przypadkach mozna zmniejszyc ilosc oleistych miskoczasteczkowych produktów przez uzycie katalizatora, otrzymanego przez reakcje alkiloglinu ze zwiazkiem metalu, w nieobecnosci monomeru majacego ulec poli- meiyzacji i wprowadzenie nastepnie juz wy¬ tworzonego katalizatora do reaktora (patrz przyklad VI). Jak podano' w przykladach otrzy¬ mane produkty poddaje sie przed zidentyfiko¬ waniem frakcjonowaniu przez ekstrakcje roz¬ puszczalnikami w ekstraktorze Kumagawy. Na ogól stosuje sie szereg rozpuszczalników jak aceton, eter, n-heptan.Jesli porównuje sie zachowanie wyciagów po¬ limeru czystego etylenu (patrz tablica 1) z za¬ chowaniem wyciagów produktów otrzymywa¬ nych przez polimeryzacje etylenu z róznymi olefinami uzywajac zawsze katalizatora otrzy¬ mywanego, z tlenochlorku wanadowego* j trój* heksyloglinu, jest wyraznie widoczna ae poli¬ meryzacja tych mieszanin daje praMWiziwe ko¬ polimery. Polimer otrzymany z czystej etyle*- nu jest nierotzpusaczalny w dwóch pderrozyeh rozpuiszczalnikaeb i ekstrahuje sie a^rheptaiaein tylko w malej ilosci (3. Polimer otrzymywa¬ ny z czystego 'propylenu równiez wyfcazuda pewna pozostalosc po ekstrakcji hep*a»«m* Na¬ tomiast przez ekstrahowanie produktów otrzy¬ mywanych przez polimeryzacje mieszania ely- lenowo-propylenowych po ekstrakcji h^ptanem nie ma pozostalosci nawet w przypadku znacz¬ nej przemiany uzytego etylenu, co dowodzi, ze etylen zostal srpolimeryzowany razem z wyz¬ szymi a -olefinami na polimery, dajace sie ekstrahowac n-heptanem.Dalszy dowód, ze produkty otrzymywane sposobem wedlug wynalazku rzeczywiscie skla¬ daja sie z kopolimerów daja wymiki badania promieniami X, badania widma w podczerwie¬ ni i oznaczenie mechanicznych wlasciwosci róz¬ nych frakcji otrzymanych kopolimerów. W przypadku na przyklad kopolimerów etyleno¬ wo-propylenowyeh mozna zaobserwowac wy¬ razne pasma odpowiadajace ciagom grup me¬ tylenowych i charakterystyczne pasmo grup metylowych w widmie w podczerwieni nisko¬ czasteczkowych frakcji dajacych sie eksfcraho^ wac acetonem. Widma w podczerwieni frakcji otrzymywanych przez ekstrakcje eterem, wyka¬ zuja pewne róznice z widmem bezpostaciowego polipropylenu. W szczególnosci w zakresie 13,4 —13,8 mikronów, mozna wyraznie wykryc pa¬ sma odpowiadajace oiagom grup metyleno¬ wych o róznej dlugosci. $cislej mówiac mozna wykryc pasma odpo¬ wiadajace ugrupowaniom — (CH2) n -, w których n moze byc wyzsze lub równe 2 i nizsze od 6 i pasmo odpowiadajace wartosciom n wyzszym od6. ' i , 4 = 1 ' Prócz tego na podstawie wddma w podczer¬ wieni mozna oznaczac z dostateczna dokladno¬ scia procentowa zawartosc propylenu obecnego w kopolimerze, przez pomiar intensywnosci pasma wytworzonego przez grupy metylowe.Zawartosc propylenu mozna okreslic bardziej dokladnie w przypadku frakcji otrzymywanych przez ekstrakcje eterem przez pomiar inten¬ sywnosci pasma o 7,25 p, w roztworze cztero¬ chlorku wegla, stosujac wspólczynnik absorpcji otrzymany z pomiarów przeprowadzonych na czystym polipropylenie w warunkach porów- - 17 -nyWalnych. W przypadku kopc4Lnterów etyle¬ nowo-propylenowyeh jesli frakcje otrzymane przez ekstrakcje eterem bada sie promieniami X, stwierdza sie, ze sa one zawsze bezpostacio¬ we, lecz widmo wykazuje maksimum wyraznie przesuniete wzgledem maksimum widma czy* stego bezpostaciowego polipropylenu. Na pod¬ stawie tego przesuniecia mozna obliczyc szyb* ko, aczkolwiek mniej dokladnie, sklad kopoli¬ meru.Frakcje otrzymywane z kopolimerów piropy- lenowo-etylenowych- daja w badaniu promie¬ niami X widma odmienne od widima dawanego przez fakcje czystych polimerów propyleno- wych wyekstrahowana heptanem. W pierwszych zupelnie nie ma krystalicznego polipropylenu i mozna wykryc kopolimer etylenowo^propyle? nowy. W niektórych przypadkach (gdy polime¬ ryzacje prowadzi sie sposobem periodycznym przy wysokich poczatkowych stezeniach etyle¬ nu w roztworze c|o. polimeryzacji (stwierdza sie nieznaczna krystalicziicsc (zazwyczaj nizsza ód 15%) w wyciagu heptenowym, jak na to wskazuje obecnosc, niektórych maksimum w intensywnosoi dyfrakcyjnej, przesunietych wzgledem maksimum czystego polietylenu. Te krystalicznosc mozna przypisywac obecnosci malej ilosci kopolimerów, skladajacych sie z makroczasteczek, zawierajacych tak wysoka 2awartosc, procentowa ;etylenu,/^a;jaka[ pozwac la istnienie dlugic|i szeregów grup metyleno¬ wych. Widma w podczerwieni tych.frakcji wskazuja takze na to, ze sa obecne •ciagi o ograniczonej liczbie grup metylenowych. Dla frakcji heptanowych. procentowe ilosci etylenu i propylenu obecne w kopolimerze mozna rów¬ niez- oznaczac z widma w podczerwieni próbek w postaci stalych plytek, mierzac intesywnosc pasma o 8,60 ^. Wartosc ws«}ólczynnika, absorp¬ cji mozna wyliczyc z ipomiarów kopolimerów, których sklad ustala sie na zasadzie analizy ra¬ diochemicznej. Sklad kopolimerów mozna oznaczac ze szczególna dokladnoscia, gdy je¬ den z monomerów jest znakowany C14 przez mierzenie aktywnosci wlasciwej produktu, za pomoca licznika Geigera (patrz przyklad XIX).Trzeba dalej, zaznaczyc, ze kopolimery róz¬ nia sie tez zasadniczo w swoich mechanicznych wlasciwosciach od mechanicznych mieszanin homopolimerów o takim samym sklacMe em¬ pirycznym.Fig. 1—7 zalaczonego rysunku wskazuja w po¬ staci wykresów, wyniki mechanicznych y prób przeprowadzanych na mechanicznych miesza¬ ninach homopolimerów i na kopolimerach pro- pylenowo-etylenowych. Mechaniczne próby przeprowadzono wedlug ASTM próba D 412— 51 — T na próbkach przygotowanych przez ksztaltowanie w tenipeTaturze 150°C. Szybkosc rozsuwania uchwytów wynosila6 25 mm/min.Wykresy opieraja sie na zachowaniu sie pró¬ bek podczas pierwszego cyklu odksztalcania.•.Zachowanie sie mieszanin mechanicznych otrzymywanych przez wspólne wytracenie po¬ lietylenu i bezpostaciowego polipropylenu o.stosunku polietylenu (fig. 1) i 1:1 (fig. 2) wskazuje, ze te dwie zmie¬ szane substancje nie sa dobrze ze soba pola¬ czone. Przy ksztaltowaniu w temperaturze 150CC otrzymana plytka jest niejednorodna, próbki z niej otrzymane podeazs próby na roz¬ ciaganie daja krzywe naprezenia — wydluze¬ nia/ fig. 1 i 2, które sa charakterystyczne dla mechanicznych mieszanin dwóch polimerów.Krzywe naprezenia — wydluzenia mieszanin wykazuja punkt odkdzteleeniaj którego nie wi¬ dzi sie na fig. 4, 5, 6 i 7, odnoszacych sie do ko¬ polimerów oraz wysoki poczatkowy wspólczyn¬ nik, którego w przeciwienstwie brak w kopoli¬ merach rozpuszczalnych w heptanie i male wydluzenie przy zerwaniu, jako wynik niejed¬ norodnosci produktu, skladajacego sie z czesci znacznie rózniacych sie lepkoscia i elastyczno¬ sci^ Analiza' wyników ¦ prób mechanicznych przeprowadzonych na kopolimerach wskazuje przeciwnie, ze te ostatnie maja wysokie ela¬ styczne wydluzenia, charakterystyczne dla bez¬ postaciowych, liniowych zwiazków wysokocza- steczkowych i niska temperature przemiany drugiego rzedu.Mechaniczne wlasciwosci kopolimerów, otrzy¬ mywanych sposobem wedlug wynalazku sa znacznie bardziej interesujace od wlasciwosci produktów otrzymywanych przez prowadzenie polimeryzacji w warunkach, wskazanych we wczesniejszych patentach odnoszacych sie do tego przedmiotu.Na przyklad surowy produkt polimeryzacji otrzymany przez polimeryzowanie mieszanin etylenowo-propylenowych z -katalizatorem, otrzymanym z czterochlorku tytanowego i trój- etylcglihu, jak podano wyzej, wykazuje niskie wydluzenie elastyczne i wysoki poczatkowy wspólczynnik, podczas gdy frakcja tego poli¬ meru ekstrahujaca sie n-heptanem daje wyniki z próby na "rozciaganie, przedstawione na fig. — 18i-—3, które róznia sie znacznie od danych, przed¬ stawionych na fig. 4, 5, 6 i 7.Krzywa, pokazana na fig. 3 byla otrzymana przy uzyciu próbek ksztaltowanych w temper raturze 185 C. Nachylenie tej krzywej pokazu¬ je, ze wlasciwosci kopolimerów zawartych w tej frakcji róznia sie bardzo od wlasciwosci kopolimerów wedlug wynalazku, prawdopodob¬ nie zalezy to od faktu, ze pierwsze sa niejedno¬ rodne i zawieraja frakcje o wysokiej zawarto¬ sci procentowej czlonów jednego z dwóch mo¬ nomerów. Wskazuje na to istotnie niski wspól¬ czynnik wyjsciowy i dobrze okreslony punkt odksztalcenia jak na fig. 112.Odwracalne wydluzenie elastyczne rozciaga¬ nego produktu jest tego samego rzedu co ela¬ styczne wydluzenie homopolimerów propyle¬ nowyeh i w konsekwencji jest wyraznie nizsze od wydluzenia wykazywanego przez odpowied¬ nie frakcje kopolimerów wedlug wynalazku, jak widac z fig. 4, 5, 6 i 7.Takie same rozwazania dotycza kopolimerów otrzymywanych z etylenu i wyzszych a -olefin, innych niz propylen, jak to widac z wyzej po- danch przykladów odnoszacych sie do wytwa¬ rzania kopolimerów etylenowo-pentenowych i etylenowo-butcnowych.Kopolimery otrzymywane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie w szczególnosci do tych wszystkich zastosowan, w których wymagany jest bezpostaciowy, liniowy produkt wysoko- czasteczkowy o niskiej temperaturze przemia-' ny drugiego rzedu. Na ogól poniewaz surowy produkt jest praktycznie zupelnie bezpostacio¬ wy, mozna go uzywac w zwyklej postaci, bez przeprowadzania klopotliwych procesów frak¬ cjonowania.Kopolimery, otrzymywane sposobem wedlug wynalazku, nadaja sie szczególnie jako elasto¬ mery i jako pólprodukty do wytwarzania ela¬ stomerów. Kopolimery zawierajace wysoka procentowa zawartosc etylenu (40—80%) sa bezpostaciowe, wykazuja krzywe naprezenia — wydluzenia o wyraznym punkcie zalamania, pomimo niskiego wspólczynnika dla malych lub posrednich odksztalcen, stosunkowo wyso¬ ka graniczna wytrzymalosc na rozciaganie i wysokie elastyczne wydluzenie.To zachowanie mozna przypisywac obecno¬ sci dlugich ciagów grup metylenowych, niedo¬ statecznie jednak dlugich, zeby wywolac kry- stalicznosc produktu w stanie nierozciagnietym, lecz dostatecznie dlugich, zefoy pozwolic, na tworzenie krystalicznych zespolów w produk¬ cie rozciaganym. ": PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. $pcisób wytwarzania liniowego, wysoko- . czasteczkowego kopolimeru olefin, o wzo¬ rze CH2 = CHR, w 'którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, zasadniczo wol¬ nego od homopolimerów olefin,vznamieniny tym, ze mieszanine tych olefin poddaje sie kopolimeryzacji w; obecnosci katalizatora^ otrzymanego przez reakcje zwiazku meta¬ lu bocznej grupy IV, V lub VI ukladu pe-f riodyczinego ze zwiazkiem alkilowym me*\ talu, nalezacego cio grupy I, II lub III ukla-* du periodycznego./ 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine olefin poddaje sie kopolime-* ryzacji w obecnosci jako katalizatora, pro¬ duktu reakcji z~.viazku metalu bocznej gru¬ py IV, V lub Vjc ukladu periodycznego, rozpuszczalnego w" mieszaninie reakcyjnej, ze zwiazkiem alkilowym metalu z grupy I, II lub III wymienionego ukladu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze zwiazek alkilowy metalu zawiera grupy alkilowe, skladajace sie z 4—16 ato¬ mów wegla, a zwiazek metalu bocznych grup IV, V lub VI jest cieklym, przy czym produkt reakcji rozprasza sie drobno w mie¬ szaninie reakcyj nfej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu bocznych grup IV, V lub VI stosuje sie tlenochlorek wa¬ nadowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu bocznych grup IV, V lub VI stosuje sie czterochlorek tytanowy lub wanadowy. 6. Spesób wedlug zastrz. 1, 2 i 4, znamienny tym, ze jako zwiazek alkilowy metalu sto¬ suje sie alkilowy zwiazek glinu, zawieraja¬ cy grupy alkilowe, .posiadajace mniej n'z 4 atomy wegla. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze stosuje sie olefiny o podanym wzo¬ rze, w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—6 atomów wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze olefiny doprowadza sie do miesza-10. 11. niay reakcyjnej systemem ciaglym, w za¬ sadniczo stalym stosunku. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze olefiny przepuszcza sie w postaci baniek przez zawiesine kataliaztora w rozpuszczal¬ niku weglowodorowym olefin, w tempera¬ turze nie przekraczajacej 100°C. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze olefiny doprowadza sie zmieszane i pod cisnieniem do zawiesiny katalizatora w roz¬ puszczalniku weglowodorowym, w- tempe¬ raturze nie przekraczajacej 100°C. Sposób wedlug zastrz. 8—10, znamienny tym, ze zwiazki metalu bocznych grup IV V i VI i zwiazek alkilowy metalu dopro¬ wadza sie do mieszaniny reakcyjnej syste¬ mem ciaglym. 12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze kopolimeryzacje przeprowadza sie w temperaturze nizszej od 80°C. Montecatini Societa Generale per 1*1 n d ustria Miner aria e Chimica Karl Ziegler Zastepca: mgr Józef Kaminski, rzecznik patentowy. 0,5\ r* 1Ó0 2Ó0 AL/L9xmi00 1 h 0.5 Fi g. i I , ,-+ 0 100 200ól/L*x100 Fig. 2 1* 2 L ;^n 1Q0 200 300 IM 500 CDO 700 Fig .3 AL/L,*100Do opisu patentowego nr 44489 ark. 1 100 200 300 400 500 &Q Fiq3 AL/Lj 100Do opisu patentowego nr 44489 ark.

2. Fig. 7Do ophu patentowego nr 44489 ark. 3 ^'^tr T$T" ~*' &t,/^xiooDo opisu patentowego nr 44489 ark. 4 0 100 200 300 U00 500 TficT 700 Joo 900 1000 1100 AL/l*x1QQ F'9.10 L X —<2 ¦O- CiM* 3 C CjM* r2^ TX P \nt\i\ 7 Fig. 11 129. RSW „Prasa", Kielce. PL