PL44103B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania po¬ limerów styrenu i jego pochodnych podstawo¬ wych w pierscieniu, posiadajacych mniejsza lamliwosc i przez to wieksza elastycznosc od samego polistyrenu.Proponowano juz zmniejszac lamliwosc poli¬ styrenu przez prowadzenie polimeryzacji sty¬ renu w obecnosci elastomerów takich, jak na przyklad naturalna guma lub gumy syntetycz¬ ne, otrzymywane przez niestereospecyficzna po¬ limeryzacje dwuolefin i styreno-butddienowych i butadienowo-akrylonitrylowych kopolimerów.Takie gumy i kopolimery zawieraja mono- meryczne jednostki, pochodzace z dwuolefin, po¬ laczone w lancuchy o róznych odmianach i tyl¬ ko czesciowo w lancuchy typu 1, 2.W ten sposób otrzymywane produkty wyka¬ zuja wieksza wytrzymalosc na uderzenie niz zwykly polistyren i stanowia nieprzezroczyste masy o matowo-bialym kolorze.Polimery styrenu, które równiez maja wy¬ soka wytrzymalosc na uderzenie i odznaczaja sie tez tym, ze ich wlasciwosci nie ulegaja z czasem widocznym zmianom, w przeciwien¬ stwie do tego, co sie dzieje z polistyrenami o wysokiej wytrzymalosci na uderzenie, wytwa¬ rzanymi przez polimeryzowanie styrenu w obec¬ nosci gum, mozna otrzymywac przez polimery¬ zowanie styrenu w obecnosci polimerów a — olefin, o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza grupe alkilowa, lub w obecnosci kopo¬ limerów z olefin samych ze soba i (lub) z ety¬ lenem, w szczególnosci w obecnosci pochod¬ nych wodoronadtlenkowych tych polimerów i kopolimerów.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze prowadzac reakcje polimeryzacji styrenu lub jego pochod¬ nej, podstawionej w pierscieniu w obecnosci bardziej lub mniej krystalicznych, a nawet bez¬ postaciowych polimerów dwuolefin, takich jak Mnowy polimer butadienowy o lancuchu typu 1, 2 lub polimer innych sprzezonych dwuolefin o wzorze ogólnym:i K w którym .fif oznacza latemaycKlaru lub nizsza grupe ajki]©wa, kórz$ai&ri&-** posiadajaca 1^5 atomów .wegla" oraz w obecnosci inicjatora rod¬ nika mozna, otrzymywac produkty o znacznej wytrzymalosci na uderzenie.Najbardziej pozadanymi polimerami sa poli¬ mery butadienu, zasadniczo o lancuchu typu 1, 2 oraz izoprenu zasadniczo o lancuchu typu 3, 4.Zgodnie z najbardziej pozadana postacia wy- . konania sposobu wedlug wynalazku, rozpusz¬ cza sie 1—20% wagowych polimeru w styrenie lub jego pochodnej podstawionej w pierscieniu i przeprowadza polimeryzacje w temperaturze 50—120°C.Do otrzymanego w ten sposób roztworu moz¬ na dodawac inicjatora rodnika, na przyklad zwiazku nadtlenkowego, takiego jak nadtlenek benzoilu, nadtlenek p-chlorobenzoilu, w ilosci 0,0& — 1% wagowych. Przez ogrzewanie roz¬ tworu do1 temperatury 50 — 120°C nastepuje "polimeryzacja z otworzeniem lancuchów polisty¬ renowych, wszczepionych w wiazania winylo¬ we, zastosowanego polimeru. Mozna prowadzic polimeryzacje takze w zawiesinie lub w emul¬ sji. Czas polimeryzacji moze sie zmienic od 5 do 100 godzin, w zaleznosci od. temperatury, ilosci dodanego nadtlenku i pozadanego ciezaru cza¬ steczkowego. Polimeryzacje styrenu mozna za¬ poczatkowac równiez za pomoca inicjatorów in¬ nego typu, niz inicjatory wyzej wskazane.Produkt otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku, w przeciwienstwie do znanych dotych¬ czas tego typu produktów o duzej wytrzyma¬ losci na uderzenie, jest przeswiecajacy, a gdy odlewa sie go w formach na warstewki o gru¬ bosci paru milimetrów jest prawie ^przezroczy¬ sty. Jest on doskonale termoplastyczny 4 mo¬ ze byc wskutek tego obrabiany jak polistyren.. W przypadku polimeryzacji blokowej otrzy¬ many; produkt stanowi scisla, bardzo twarda i przeswiecajaca mase, która moze byc podda¬ wana obróbce i posiada duza wytrzymalosc na uderzenie.Wlasciwosci wysokiej elastycznosci sa skut¬ kiem kopolimeryzacji lub wszczepiania, a nie uplastycznienia w wyniku zmieszania polimeru z polistyrenem. Rzeczywiscie nie uzyskuje sie ich przez zmieszanie polistyrenu z polimerem dwuolefiBy, lecz tylko wtedy, gdy styren poli- meryzuije sie w obecnosci polimeru dwuolefi- ny o lancuehu tyipu 1, 2 lub 3, 4.Zdolnosc do reagowania bocznych grup winy¬ lowych jest wyzsza od zdolnosci do reagowania wewnetrznych wiazan podwójnych lancucha glównego i ich regularne powtarzanie sie w polimerach dwuolefin, typu zasadniczo 1, 2 lub 3, 4, umozliwia otrzymywanie lepszych wiazan miedzy lancuchami polimeru dwuolefin i lan¬ cuchami polistyrenu, niz gdy stosuje sie gu¬ my styrenowo - butadienowe lub kopolimery butadienu z innymi monomerami, gdyz dlugie . czesci lancuchów polimeru dwuolefin sa powia¬ zane z polistyrenem wzdluz calej ich dlugosci.To wyjasnia dlaczego male ilosci polimerów dwuolefin (4 — 6%) sa w tym przypadku wy¬ starczajace do otrzymywania znacznego wzrostu elastycznosci.Jesli polimeryzacje prowadzi sie w obecnos¬ ci inicjatorów rodnika, w umiarkowanej tem¬ peraturze (ponizej 100°C) stwierdzono, ze mi¬ mo wysokiej zdolnosci do reagowania grup wi¬ nylowych nie tworza sie wiazania poprzeczne w rozmiarze takim, aby produkt byl trudny do obróbki.Nizej przytoczone przyklady wyjasniaja wy¬ nalazek.Przyklad I. 4 g bezpostaciowego niekry- stalizujacego polibutadienu o lancuchu typu 1, 2 i lepkosci wlasciwej 1,41 rozpuszcza sie w 98 g styrenu. Do otrzymanego roztworu dodaje sie nadtlenku p-chlorobenzoilu w ilosci odpowiada¬ jacej 0,4% wagowym mieszaniny. Mieszanine polimeryzuje sie bez rozpuszczalnika, utrzy¬ mujac ja w temperaturze 80*C przez 22 godziny.Produkt ma postac jasnej, przeswimajjcc) ma¬ sy, która mozna latwo obrabiac znanymi spo¬ sobami, stosowanymi do polistyrehu. /Warstew¬ ki o grubosci 3 mm, otrzymywane przez ksztal¬ towanie, sa dostatecznie przezroczyste, aby mozna bylo czytac druk umieszczony pod 40 kg cm/cm!. Oznaczono ja W tym i nastep¬ nych przykladach na nie ponacinawyrh prób¬ kach o wymiai-aan 2,5 x 12,T x 123 mm, ostrym wahadlem (oznaczanie na probkacfe normalnego polistyrenu w tych samych warunkachdaje wartosc wytrzymalosci na uderzenie *oteo*o 10 kg cm/cm2). Produtol wykazuje twardosc wedlug Rockwell'a (skala: L == 80; Jesli styren polinHeagteuJe sie w obacnosei te¬ go samego polibutadienu, lecz bez inicjatorów polimeryzacji, wyniki sa niezadowalajace, jak to wykazuja nastepujace pitftey: a) 4 g tego samego poHlwrtadieiiu, jak opra¬ no poprzednio, rozpuszcza sie w 90hg styrenu.Miesza&t&e; utrzymuje sie w temperaturze 80?C przez 48 godzin. Polimeryzacja stytenu zachodzi tylko czesciowo i otrzymuje sie pijodukt, jakolepka mase, nie przedstawiajaca praktycznego zastosowania. b) 4 g tego samego polibutadienu rozpuszcza sie w 96 g styrenu. Mieszanine polimeryzuje sie przez 24 godziny w temperaturze lz0°C. Otrzy¬ many produkt jest biala nieprzezroczysta ma¬ sa, a twardosc wedlug Rockweira (skala L) = 50.Jego wytrzymalosc na uderzenie wynosi 13 kg cm/cm*.Przyklad II. 4 g polibutadienu o lancu¬ chu typu 1, 2 krystalicznego w okolo 40%-ach, jak oznaczono promieniami X, skladajacego sie z mieszaniny polimerów izotaktycznych i syn- diotaktycznych (okolo 50:50) i wykazujacego lepkosc wlasciwa 1,9 (oznaczona w toluenie w temperaturze 30*0, rozpuszcza sie w 96 g sty¬ renu. Do roztworu dodaje sie nadtlenku p-chlo- robenzoilu, w ilosci odpowiadajacej 0,4% wa¬ gowym mieszaniny. Mieszanine polimeryzuje sie w temperaturze 80°C przez 48 godzin. Otrzyma¬ ny produkt stanowi jasna przeswiecajaca mase.Wykazuje on wtyrzymalosc na uderzenie 40 kg om/cm2.Przyklad III. w 94 g styrenu rozpuszcza sie 6 g poliizoprenu, o lancuchu typu 3, 4, sta¬ nowiacego frakcje dajaca sie ekstrahowac ete¬ rem z produktu polimeryzacji izoprenu, otrzy¬ manego przez polimeryzacje izoprenu w obec¬ nosci katalizatora otrzymanego przez doprowa¬ dzenie do reakcji alkiloglinu z acetyloacetonia- nem tytanu w temperaturze 25?C, i posiada¬ jaca lepkosc wlasciwa 1, 7, jak oznaczono w to¬ luenie w temperaturze 30°C. l)o roztworu do¬ daje sie nadtlenku p-chlorobenzoilu, w ilosci odpowiadajacej 0,4% wagowym mieszaniny.Mieszanine polimeryzuje sie w temperaturze 80°C w ciagu 48 godzin. Otrzymany produkt sta¬ nowi przeswiecajaca mase, dajaca sie doskonale obrabiac. Warstewki o grubosci 2—3 mm, otrzy¬ mane przez ksztaltowanie, sa doskonale przezro¬ czyste. Produkt posiada wytrzymalosc na ude¬ rzenie 40 kg cm/om5 i twardosc = 64 (skala L) wedlug Rockweira.P r z y k l a d IV. 7 g poliizopropenu, stosowa¬ nego w przykladzie III, rozpuszcza sie w 93 g styrenu. Do roztworu dodaje sie nadtlenku 2542. RSW „Prasa4', Kielce p-chlorobenzoilu, w ilosci odpowiadalacej 0,4% wagowym mieszaniny. Mieszanine polimeryzu¬ je sie w temperaturze 80°C przez 48 godzin.Otrzymany produkt stanowi przeswiecajaca ma¬ se, doskonale nadajaca sie do obróbki. Posiada on wytrzymalosc na uderzenie wyzsza niz 100 kg cm/om2 i twardosc 56 (skala L) wedlug Rockweira. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerów' styrenu o wysokiej wytrzymalosci na uderzenie, zna¬ mienny tym, ze prowadzi sie polimeryzacje styrenu lub jego pochodnej, podstawionej w pierscieniu, w obecnosci liniowego, wysoko- czasteczkowego polimeru, o lancuchu zasad¬ niczo typu 1, 2 lub 3, 4 otrzymanego ze sprzezonej dwuolefiny o wzorze: CH2 = CH —C = CH2 R w którym R oznacza atom wodoru lub niz¬ sza grupe alkilowa, oraz w obecnosci inicja¬ tora rodnika. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci bu¬ tadienu, o lancuchu zasadniczo typu 1,
2. 2.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci po¬ limeru izoprenu, o lancuchu zasadniczo typu 1, 2.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze rozpuszcza sie 1 — 20% wagowych poli¬ meru w styrenie lub jego pochodnej podsta¬ wianej w pierscieniu, po czym polimeryza¬ cje prowadzi sie w temperaturze 50—12Ó°C<
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie nadtlenek taki, jak nadtlenek benzoilu lub nadtlenek p-chlo¬ robenzoilu. Montecatini Societa Generale per 1' I n dvU s t ri a Miner aria e Chimica Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy PL