RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 43810 KI. 28 a, 3 Warszamskie Zaklady Garbarskie*) Warszawa, Polska Sposób garbowania chromowego skór zwlaszcza na cholewki do obuwia Patent trwa od dnia 10 pazdziernika 1959 r.Wszelkie metody garbowania chromowego, prowadzone obecnie w skali przemyslowej, daje sie sprowadzic do trzech zasadniczych syste¬ mów, a mianowicie: garbowania jednokapie- lowego, dwukapielowego i bedacego kombinacja obu poprzednio wymienionych garbowania pól- torakapielowego.Dotychczasowe metody garbowania chromo¬ wego skór nie zaspakajaja jednak wymogów nowoczesnej technologii, dazacej do racjonali¬ zowania procesów, przy mozliwie jak najlep¬ szym wykorzystaniu surowca skórzanego i srod¬ ków uzytych do jego wyprawy. Niedoskona¬ losc obecnych metod garbowania chromowego uwidacznia sie stosowaniem kilku odrebnych kapieli w garbowaniu. Na proces garbowania skladaja sie bowiem operacje piklowania, wlas¬ ciwego garbowania i zobojetniania, prowadzo¬ ne w dwóch, z reguly jednak w trzech od- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Wiktor Lasek i Józef Janicki. dzielnych kapielach. Wplywa to na zwieksze¬ nie pracochlonnosci, a co najwazniejsze utrud¬ nia prowadzenie garbowania w sposób ciagly.Zasadnicza wada wszystkich dotychczasowych metod garbowania jest ponadto zbyt niskie wykorzystanie soli chromu z kapieli garbuja¬ cej, wynoszace z reguly 40 — 60°/o, a w naj¬ lepszym razie osiagajace wartosc do 75*/o.Niezadowalajace wykorzystanie soli chromo¬ wych z kapieli garbujacej, lacznie ze stratami tych soli w czasie plukania skór wygarbowa¬ nych przez ich zobojetnianiem, sa przyczyna stosowania do garbowania ekonomicznie nie uzasadnionych nadmiarów garbnika chromo¬ wego. Stosowane w skali przemyslowej nad¬ miary tlenku chromowego, konieczne do uzys¬ kania w skórze zadanej zawartosci chromu, wynosza 40 — 100°/o. Znane sa wprawdzie oszczednosciowe metody garbowania chromo¬ wego, w których stosuje sie niewielki nadmiar soli chromowych, nie zapewniaja jednak one otrzymania wysokojakosciowych skór, badz stwarzaja koniecznosc dodatkowego intensyw--ftego napelniania skór innymi garbnikami, jak np. garbnikami roslinnymi, syntanowymi lub zywicowymi, badz tez stosowania zwiekszonych ilosci srodków natluszczajacych.Dodatkowa wada obecnie stosowanych metod garbowania chromowego jest dosc dlugi czas garbowania skór, a zwlaszcza skór grubych, wynoszacy okolo 40 godzin. Wplywa to ha zwiekszone zapotrzebowania urzadzen produk¬ cyjnych i podraza koszty wytwarzania skór.Istota wynalazku jest nowy sposób garbo¬ wania chromowego skór, zwlaszcza na cho¬ lewki do obuwia. Polega on na tym, ze za¬ miast procesówJcikiowania, wlasciwego garbo¬ wania i zobojetniania, prowadzonych dotych¬ czas w odrebnych kapielach, -stosuje sie dwu- fazowe garbowanie solanii chromu w jednej tylko kapieli. W sposobie wedlug wynalazku w pierwszej fazie wytrawiona golizne wstep¬ nie zagarbowuje sie w kapieli zawierajacej sól kwasu monochromowego, sole kwasów or¬ ganicznych i Ikwas mineralny, po czym w dru¬ giej fazie garbuje solami chromu trójwartos¬ ciowego, przy czym równoczesnie prowadzi $ia redukcje soli CrVi uzytych do zagarbowania z wykorzystaniem tej reakcji do alkalizówania ukladu garbujacego w stopniu zapewniajacym prawidlowe zobojetnienie skór juz w Jtrakcie ich ^gdrbBwania. ' ~ * v W przeciwienstwie do garbowania dwuka- pielowego, w którym dopiero przy zachowaniu stosunku równowaznikowego kwas mineralny: dwuchromian = 1:^.1 odpada koniecznosc pi¬ klowania skór oraz stosowania dodatków soli obojetnych . przeciwdzialajacych specznieniu kwasóweifriu skóry, w sposobie wedlug wynalaz¬ ku dziekr uzyciu soli kwasu chromowego, kwa¬ su mineralnego oraz soli kwasów organicznych, jak np. jednokarboksylowych kwasów tlusz¬ czowych, dwukarboksylowych kwasów szeregu alifatycznego lub aromatycznego, kwasów ami- nokarbonowych, aromatycznych kwasów sulfo¬ nowych zawierajacych dodatkowo grupy karbo¬ ksylowe lub wodorotlenowe, juz przy • zacho¬ waniu stosunku równowaznikowego kwas mi¬ neralny : sól kwasu chromowego : sól kwasu organicznego = 1,0 : ^ 0,5 : ^ 0,5 odpada koniecznosc zarówno piklowania skór jak i sto¬ sowania dodatków soli obojetnych. W kapieli zagarbowujacej wedlug wynalazku specznieniu kwasowemu skóry przeciwdziala obecnosc kwa¬ su chromowego oraz soli obojetnych wytwa¬ rzajacych sie w wyniku reakcji kwasu mine¬ ralnego z sola kwasu chromowego i sola kwasu organicznego.W drugiej fazie garbowania, prowadzonej w zuzytej kapieli zagarbowujacej z zastosowa¬ niem soli Cr111, wykorzystuje sie reakcje re¬ dukcji zwiazków CrVI solami kwasu siarkowego lub tiosiarkowego która prowadzi sie w celu 'stepienia kwasowosci ukladu garbujacego w stopniu wymaganym w procesie zobojetnia¬ nia skór. W przeciwienstwie do garbowania dwukapielowego lub póltorakapielowego, w któ¬ rych stepienie i niekiedy zobojetnienie skór uzyskuje sie dzieki stosowaniu kosztownych nadmiarów soli kwasu tiosiarkowego, wyno¬ szacych okolo 6 moli tiosiarczanu na jeden mol Cr^Os (zawarty w dwuchromianie uzytym do garbowania) w spdsóbie wedlug wynalazku * ten sam elekt osiaga sie przy uzyciu zaledwie ¦: okolo ^3 moli* tiosiarczanu na jeden mol Ct^O^ zawarty w soli kwasu chromowego. Wynika to stad, ze sole kwasu chromowego przewyz¬ szaja w dzialaniu alkalizujacym stosowane do¬ tychczas dwuchromiany, gdyz przy ich redukcji zmniejsza sie kwasowosc ukladu garbujacego o dwa równowazniki kwasowe wiecej na jeden mol przereagowanego Cr20^ niz przy redukcji dwuchromianów. Równoczesna obecnosc reszt kwasów organicznych zastosowanych w zagar- bowaniu, w wyniku ich dzialania maskujacego, .powoduje w sposobie wedlug wynalazku do¬ datkowe stepienie kwasowosci ukladu garbu¬ jacego i przeciwdzialajac stracaniu sie wyso- kozasadowych soli O-ni umozliwia prowadzenie redukcji w zakresach wartosci pH osiaganych w procesie zobojetniania skór. Prawidlowe zo¬ bojetnienie skór juz w procesie garbowania osiaga sie wedlug wynalazku przy zastosowaniu zagarbowania jak wyzej i uzyciu do garbowa¬ nia chromowego soli Cr111 i soli CrW i zacho¬ waniu stosunku równowaznikowego soli Cr111 : soli kwasu chromowego, wyrazonego w Cr20$ = 1,0 : 0,1.Wstepne zagarbowanie skór w kapieli — kwas mineralny, sól kwasu chromowego, sól kwasu organicznego — wyeliminowanie zbed¬ nych nadmiarów soli obojetnych w garbowaniu Chromowym oraz zobojetnienie skór juz w trak¬ cie ich garbowania, zapewniaja nadzwyczaj korzystne wykorzystanie soli chromowych z ka¬ pieli garbujacej, wyzsze o 40 — 8Q% niz w do¬ tychczasowych metodach garbowania chromo¬ wego. .Prowadzenie calego procesu garbowania w jednej tylko kapieli jest nadzwyczaj eko¬ nomiczne, gdyz upraszcza i skraca ten proces.Przez zainstalowanie do bebna urzadzen po¬ miarowych i sterujacych i sprzezenie ich z do-zownikami roztworów roboczych, sposób wed- lug wynalazku umozliwia pelne zautomatyzo¬ wanie procesów wyprawy; od odwapniania do zobojetniania skór wlaczenie i zapewnia pro¬ wadzenie tych procesów w sposób ciagly bez przerzucania skór w fazach posrednich.Sposobem wedlug wynalazku, który pozwala na-przeprowadzenie garbowania w bardzo krót- V tu czasie trwajacym 1— 9 godzin, otrzymuje sie skóry nadzwyczaj pelne i miekkie, o scis¬ lym i bardzo gladkim licu, wykazujace bardzo wyrównana strukture na calej powierzchni. Te szczególne zalety nowoopracowanego sposobu garbowania zapewniaja otrzymanie skór go¬ towych, których jakosc jest o okolo pól klasy wyzsza od uzyskiwanej z zastosowaniem gar¬ bowania jednokapielowego. Zaznacza sie ponad¬ to, ze sposób wedlug wynalazku pozwala na obnizenie zuzycia soli chromowych w garbo¬ waniu o 20 — 40%, srodków natluszczajacych i dogarbowujacych o okolo 50%, a barwników o okolo 30% bez jakiegokolwiek obnizenia ja¬ kosci skór gotowych. Sposób ten moze znalezc zastosowanie w produkcji skór bardzo pelnych, o zwiekszonej grubosci i bardzo wysokiej za¬ wartosci soli chromowych w granicach okolo 7% Cr20$ jak tez w garbowaniu oszczednoscio¬ wym, umozliwiajacym obnizenie zuzycia soli chromu w garbowaniu o co najmniej 40%, przy równoczesnym zachowaniu wysokiej jakosci skór gotowych.Przyklad I. Garbowanie zapewniajace uzyskanie skór o ^wysokiej zawartosci chromu.Skóry cielece po normalnej obróbce w war¬ sztacie mokrym, ich odwapnieniu i wytrawie¬ niu, jak to przewiduje system garbowania jednokapielowego, poddaje sie zagarbowaniu w kapieli o skladzie: woda 50 —70% chromian sodowy 2,0— 2,5% mrówczan sodowy 2,0 — 2,5% kwas siarkowy 1,5— 1,7% Zagarbowana golizne garbuje sie w zuzytej kapieli zasadowymi solami chromowymi, w ilos¬ ci odpowiadajacej zuzyciu 2,0 — 2,5% Cr20$ na wage golizny. W trakcie garbowania so¬ lami Criii przeprowadza sie; redukcje soli CrVI za pomoca tiosiarczanu sodowego lub siarczynju sodowego, stosujac do redukcji na kazdy mol Cr208 zawarty w soli kwasu chromowego uzy¬ tej do zagarbowania 3,1 — 3,3 mola reduktora.Czas garbowania wynosi okolo 4 godzin. Po przewidzianym okresie odlezenia skór i normal¬ nej ich obróbce mechanicznej, ostrugane skóry plucze sie w bebnie obrotowym w strumieniu biezacej wódy; wyplukane skóry, bez jakiego¬ kolwiek ich zobojetniania, barwi sie, nastepnie natluszcza, stosujac do natluszczania o okolo 30 — 50% mniejsza ilosc srodków natluszczaja¬ cych od ilosci stosowanej do tych procesów w przypadku skór wygarbowanych jednoka- pielowo.P r z y k l a d II. Garbowanie chromowe oszczednosciowe.Skóry bydlece, po normalnej obróbce w war¬ sztacie mokrym, po odwapnieniu i wytrawieniu, zagarbowuje sie w kapieli o skladzie: woda chromian sodowy ftalan sodowy kwas siarkowy 50 —70% 1,5— 2,0% 2,0% 1,5— 1,7% Zagarbowana golizne garbuje sie w zuzytej kapieli zasadowymi solami chromowymi, w ilos¬ ci 1,5% soli chromu w przeliczeniu na O2O3 na wage golizny. W czasie garbowania splami Oni przeprowadza sie redukcje soli CrVI za pomoca tiosiarczanu sodowego, stosujac do redukcji okolo 3 moli tiosiarczanu na kazdy mol O2O3 zawarty w soli kwasu chromowego uzytej do zagarbowania. Calosc operacji garbo¬ wania wynosi 4 — 6 godzin. Dalsza wyprawa skór jest taka sama jak dla skór garbowania chromowego jednokapielowego, z tym jednak ze przed barwieniem i natluszczaniem lub do- garbowaniem roslinnym nie przeprowadza sie zobojetniania skór. • PL