PL43575B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 14 grudnia 1960 r.POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr43575 Ki. 39 Moniecatini Societa Generale per 1'Industria Mineraria a Chimica Anonima Mediolan, Wlochy Karl Ziegler Mulheim — Ruhr, Niemiecka Republika Federalna tH, J/M Sposób otrzymywania olefinowych polimerów liniowych Patent trwa od dnia 6 pazdziernika 1955 r.Dotychczas stosowane sposoby polimeryzacji propylenu daja produkty o stosunkowo niskim ciezarze czasteczkowym, które z lekko plyn¬ nych cieczy (dimery, trimery i tetramery pro¬ pylenu) przechodza w mniej lub wiecej lepkie oleje smarne, zaleznie od ciezaru czasteczko¬ wego. Produkty te skladaja sie z mieszanin izomerów i homologów rozmaicie rozgalezio¬ nych. Prowadzac proces polimeryzacji w bar¬ dzo niskich temperaturach od 50° C — 100° C otrzymuje sie produkty o wyzszym ciezarze czasteczkowym, jednakze w wiekszej czesci sa one jeszcze przewaznie ciekle.W patentach belgijskich nr 533362, 534792 i 534888 opisane sa katalizatory, za pomoca któ¬ rych mozna polimeryzowac etylen w nadzwy¬ czaj lagodnych warunkach temperatury i cis¬ nienia na wysokoczasteczkowe stale polietyleny o charakterzy tworzyw sztucznych.Stwierdzono, ze 'stosujac podobne lub takie same katalizatory, przeksztalcac mozna tez ho- mologi etylenu w polimery o charakterze two¬ rzyw sztucznych. Odnosi sie to szczególnie do propylenu, który z trudnoscia daje sie polime¬ ryzowac na takie polimery. Polimeryzujace dzialanie katalizatorów nie ogranicza sie jed¬ nak do propylenu. Mozna tez w podobny sposób poliroeyzorwac inne olefiny, a szczególnie a-olefiny o ogólnym wzorze R—CH= CH2 w którym R jest reszta alkilowa, cykloalkilowa lub arylowa, jak np. propylen, n-buten-1, n-penten-1, n-heksen-1, jak równiez i izobuty- len. Mozliwe jest równiez przeprowadzanie w i polimery mieszane mieszanin olefinów, na przyklad etylenu z propylenem, etylenu z n-bu- tylenem, etylenu z izóbutylenem, propylenuz izobutylenem, propylenu z n-pentenem itd.Nalezy zaznaczyc, ze zdolnosc polimeryzacji izobutylenu na poliizobutylen o charakterze sztucznego tworzywa za pomoca innego rodza¬ ju katalizatorów jest jako taka znana. W spo¬ sobie wedlug wynalazku, szczególnie cenna za¬ leta katalizatorów jest ich zdolnosc dzialania równiez i w mieszaninach z innymi olefinami; otrzymuje sie wówczas polimery mieszane. W sfosobie wedlug wynalazku jako surowiec do polimeryzacji moga byc brane pod uwage rów¬ niez i cykliczne weglowodory winylowe o ogól¬ nym wzorze CH2 = CHR w którym R oznacza na przyklad reszte feny- lowa, cykloheksylowa lub cykloheksenylowa, zwlaszcza styren.^JSpp^sób wellug wynalazku polega zatem na poddawaniu polimeryzacji olefin o wiekszej liczbie anizeli dwa atomy wegla w czasteczce, zwlaszcza a-olefin oraz ich mieszanin ewen- ftualnie z etylenem w niskich temperaturacii pod normalnym lub zwiekszonym cisnieniem iw obecnosci katalizatorów, które otrzymuje sie przez reakcje zwiazków metali podgrup 4—6 krupy ukladu okresowego lacznie z torem i ura- jiem, w nieobecnosci tlenu i wody.Jako skladniki katalizatorowe stosuje sie zwiazki tytanu, cyrkonu, hafnu, toru, uranu, /wanadu, niobu, tantalu, chromu, molibdenu / i wolframu. Jako najczynniejsze okazaly sie ' zwiazki tytanu, zwlaszcza czterochlorowcoty- tan, np. czterochlorek tytanu i odpowiednie zwiazki cyrkonu, chromu, wanadu lub molib¬ denu. v v ~~~ Katalizatory _&fofiraia przewaznie wymie¬ nione metale v? fa^ym stopniu wartosciowo¬ sci; otrzymuje .£i£;jfciter reakcjach, które mozna uwazac co najmniej czesciowo jako redukcje, przy czym obojetne jest jakimi srodkami re- a^ujacyroi, zwlaszcza jakimi srodkami reduk¬ cyjnymi przeprowadza sie wymienione zwiazki metali we Wlasciwe katalizatory.Jako srodki redukujace stosowac mozna me¬ tale, stopy lub wodorki metali 1—3 grupy ukla¬ du okresowego, np. metale potasowcowe, wap- niowcowe lub glinowce lub ich wodorki, jak równiez stopy tychT~metali lub ich mieszaniny albo ich wodorki. Podobnie mozna tez stosowac zwiazki kompleksowe wymienionych wodor¬ ków metali z wodorkiem glinu lub z wodorkiem boru, boroalkileny lub boroaryleny lub estry kwasu alkiloborowego lub aryloborowego. Rów- — 2 niez do tego celu nadaja sie zwiazki metalo-rl organiczne 1—3 grupy ukladu okresowego.Najkorzystniejsze wyniki osiaga sie przy sto¬ sowaniu zwiazków metali podgrup 4—6 grupy ukladu okresowego, lacznie z torem i uranem, razem ze zwiazkami o wzorze ogólnym R'R"A1R'", w którym R' i R" sa resztami weglowodorowy¬ mi, zwlaszcza alkilami, a R'" oznacza reszte we¬ glowodorowa, wodór chlorowiec lub alkoksy- grupe. Równiez do tego celu nadaja sie zwiazki o wzorze ogólnym A(MR'R"XY), w którym A oznacza metal alkaliczny, M — glin lub bor, R' i R" — reszte weglowodorowa, zwlaszcza alkilowa, a X i Y — reszty weglo¬ wodorowe lub wodór. Stosowanie zwiazków organicznych wedlug wyzej podanych wzorów ogólnych jest szczególnie korzystne ze wzgle¬ du na latwosc otrzymywania katalizatorów oraz na korzystny przebieg polimeryzacji przy ich stosowaniu. Poza wymienionymi równiez moz¬ na stosowac organiczne zwiazki magnezu lub cynku.Najlepszymi katalizatorami okazaly sie pro¬ dukty reakcji zwiazków tytanu, zwlaszcza czterochlorku tytanu z alkiloglinem, zwlaszcza z trójetyloglinem lub chlorkiem dwuetylogli- nu. Podobne wyniki mozna tez otrzymac ze zwiazkami tytanu lub zwiazkami cyrkonu, np. z czterochlorkiem cyrkonu i wodorkiem dwu- izobutyloglinu, etoksydwuetyloglinem, cztero- etylkiem sodowo-glinowym, dwuwodorkiem dwuizobutylo-litoglinowym. Wytwarzanie kata-] lizatorów przeprowadza sie w mlynie kulowym^ w tym celu, azeby wciaz odnawiac powierzen- j nie reagentów, poniewaz jak np. w przypadku czterochlorku cyrkonu, który jest substancja stala, trudno rozpuszczalna w weglowodorach, zachodzi podczas reakcji ze zwiazkami glinu zjawisko tworzenia sie na jego powierzchni nie- przenikliwej skorupy trudno rozpuszczalnych katalitycznie dzialajacych zwiazków, która trzeba stale usuwac przez mielenie w mlynie kulowym.Polimeryzacja homologów etylenu przebiega na ogól wolniej i trudniej anizeli polimeryza¬ cja etylenu. Temperatura polimeryzacji lezy w granicach 20—150° C, najkorzystniej miedzy 50° C a «0°C.Polimeryzacja prowadzona sposobem wedlug wynalazku przy stosunkowo wysokich tempe- £#•?¦¦raturach przebiega z duza szybkoscia, dajac produkty o duzym ciezarze czasteczkowym i przez to wyróznia sie znacznie od znanych •sposobów polimeryzacji asymetrycznych olefin, w których jako katalizatory stosuje sie wolne rodniki.Cisnienie polimeryzacji wynosi do 30 atm., jednakze proces mozna równiez prowadzic pod cisnieniem normalnym i w prózni.Proces polimeryzacji prowadzi sie w fazie cieklej, to znaczy stosuje sie ciekle olefiny lub tez w roztworze w obojetnych rozpuszczalni¬ kach. Równiez w rozpuszczalnikach mozna sto¬ sowac katalizator mieszany, najkorzystniej w cieklej olefinie lub w jej roztworze w obojet¬ nym rozpuszczalniku.Na szybkosc polimeryzacji jak równiez na V ciezar czasteczkowy otrzymywanych polimerów ma wplyw odpowiedni stosunek wagony Triie- 1 dzy zwiazkiem tytanu lub zwiazkiem innego I metalu podgrupy 4—6 grupy ukladu okresowe- 1 go a zwiazkiem metaloorganicznym, a wiec 1 zwiazkiem glino, -magnezo-, lub cynkoorga- I nicznym. Najaktywniejsze katalizatory otrzy- I muje sie wówczas7~gdy w pr^ypadku~sTosowa- l| nia~^tn7JB*llo^rrntir -stosunek molowy zwiazku tytanu lub analogicznego zwiazku mefalu" do "zwiazku glinu__ jest w granicach okolo „l.Ll^- ' 1:12. Katalizatory bogatsze w trójalkiloglin prowadza przy tym do polimerów o wiekszym ciezarze czasteczkowym. Gdy przy wytwarza¬ niu katalizatorów wychodzi sie z innych zwiaz¬ ków organicznych glinu anizeli z trójalkilo- glinu, to stosunki ilosciowe sa nieco inne. Sto¬ sujac na przyklad haloidek dwualkiloglinu, na przyltlad~~15hlorek dwuetyloglinu celowo dobie¬ ra sie stosunek nie mniejszy niz dwie czesci* chlorku dwuetyloglinu na™jedna czesc cztero¬ chlorku tytanu lub ^Tt£rTcTTlOTTarTyr^ podobnego zwiazlcu. Stosujac ostatecznie za- ¦ miast zwiazków "glinborganicziiych organiczne zwiazki magnezu lub cynku, to znaczy zwiazki metali dwuwartosciowyeh, nalezy uwzglednic te wartosciowosc' przy obliczaniu stosunków ilosciowych.Stwierdzono ponadto, ze przy odpowiednim doborze katalizatorów, otrzymac mozna poli¬ mery propylenu lub innych olefin, których wlasciwosci sa zupelnie odmienne - od dotad znanych polimerów. Polimery te wykazuja re- : gularna strukture przestrzenna, a zatem szcze¬ gólna sklonnosc do krystalizacji.W - literaturze nie istnieja zadne1 wzmianki o polimerach propylenu, które badane promie¬ niami X w zwyklei temperaturze bylyfcfcr kry¬ staliczne. Przyjmowano stale, ze propylen jegrt malo sklonny do'tworzenia polimerów krysta¬ licznych. Równiez inne ct-olefiny, które po po¬ limeryzacji zawieraja regularne szeregi asyme¬ trycznych atomów wegla, sa normalnie niesta¬ lymi produktami, równiez gdy sa wysokocza- steczkowe, a gdy sa stale (np. polistyren), itie sa one jak wiadomo krystaliczne. W wielu pu¬ blikacjach naukowych podaje sie tez, ze poli¬ mery te nie moga byc krystaliczne ze wzgledu na mozliwe rozmaite orientacje przestrzenne atomów wegla lancucha glównego. Na przyklad zagadnienie to omawiane jest miedzy innymi w dziele pt. „Wlókna z polimerów syntetycz¬ nych" (Fibres from Synthetic Polymers) Row- land Hill Elsevier Publishing Company, 1953 na str. 319: „Polimery, w których jeden z atomów wodoru grupy metylenowej podstawiono jest grupa metylowa, sa z reguly niekrystaliczne wskutek ich stereochemicznych nierównomier- nosci, w nieregularny sposób zachodza grupy skrecajace w prawo i w lewo".Dotychczas nie udalo sie wytworzyc polime¬ rów z a-olefinów, których asymetryczne atomy wegla lancucha glównego dla co najmniej dlu¬ gich odcinków czasteczki posiadalyby te sama konfiguracje przestrzenna, tak by polimery te wykazywaly znaczna sklonnosc do krystalizacji.Wedlug wynalazku z olefin zawierajacych co najmniej 3 atomy wegla otrzymuje sie zawsze mieszaniny liniowych polimerów o ogólnym wzo¬ rze strukturalnym —CH2—CHR—CH2—CHR—, Te polimery sa przewaznie nierozgalezione, to znaczy, ze nie posiadaja zadnych lancuchów 'bocznych lub tez tylko bardzo nieliczne lancu¬ chy boczne dluzsze anizeli R, podczas gdy wia¬ zanie sie w lancuchy jednostek monomerycznych zachodzi zawsze przy tworzeniu lancuchów la¬ czacych sie jak „glowa do ogona", to znaczy ze atom wegla w drugim polozeniu jednej jednstki monomerycznej jest zawsze polaczony z atomem wegla nastepujacej jednostki monomerycznej w polozeniu 1: 12 1 2 1 2 1 2 —CH2—CH—CHa—CH—CH2-CH—CH2—CH— i l -, ../i,, .i-.;. t n ^ . R ^ ii ; r; Mozna tez polimeryzowac miedzy soba miesza¬ niny rozmaitych olefin ¦- o ca najmniej trzeeft-t atomach wegla oraz z etylenem. Polimery te po¬ siadaja przecietny ciezar;; r cz^steczteowy wiefc-r3^anizeii40QQQ* Okjraieszaniny c^imei^#kla- ^daja-sie.z jednej strony glównie z olefin o prze- .cietaym ciazarze czasteczkowym wiekszym ani¬ zeli 20000, które skladaja sie z makroczasteczek & regularnym -uszeregowaniu grup CH% i grup QHR w dlugach prostych lancuchach i odpowia¬ daja- ogólnemu wzorowi strukturalnemu; H H H H H H _'~ ' ' ' ' 'x :" I I I I I I HRHR HR 1 w których asymetryczne atomy wegla lancu¬ cha glównego (C*) posiadaja co najmniej dla dlugich odcinków czasteczki te sama konfigura¬ cje przestrzenna tak, ze polimery wykazuja znaczna sklonnosc do krystalizacji, a z drugiej strony zawieraja glównie bezpostaciowe, linio¬ we,, zasadniczo nierozgalezione, polimery olefi- n3w, o przecietnym ciezarze czasteczkowym wiekszym anizeli 2 000, których asymetryczne atomy wegla, obydwóch konfiguracji przestrzen¬ nych, wykazuja statystyczny rozdzial wzdluz glównego lancucha. W przypadku polimerów propylenowych mieszaniny te zawieraja obok bezpostaciowych liniowych, zasadniczo nieroz- galezionych polimerów o przecietnym ciezarze czasteczkowym wiekszym anizeli 2000, stale po¬ lipropyleny o przecietnym ciezarze czasteczko¬ wym wiekszym anizeli 20 000, skladajace sie z makroczasteczek o regularnym uszeregowa¬ niu grup CHi i grup CH—CHt w dlugich pro¬ stych lancuchach, które odpowiadaja ogólnemu wzorowi strukturalnemu HH HH HH HH liii II II HCHj HCHs HCHs HCHs, w których asymetryczne atomy wegla laneucha glównego (C*) posiadaja dla dlugich odcinków czasteczki te sama przestrzenna konfiguracje tak, ii polimery te wykazuja znaczna sklonnosc do krystalizacji Podane ciezary czasteczkowe zostaly oznaczo¬ ne na podstawie pomiarów lepkosci wlasciwej roztworów, które zawieraly 9,1 g polimeru w 100 g czterohydronaftalenu lub na podstawie pomiarów lepkosci istotnej. Pod terminem lep¬ kosc wlasciwa rozumie sie róznice miedzy lep¬ koscia roztworu a lepkoscia rozpuszczalnika, podzielona przez lepkosc rozpuszczalnika. Pod lepkoscia ktotna okresla sie granice stosunku mtedzy tebposcia wlasciwa a sieieniam» £te ste¬ zen, które zblizaja sie do 0, Uzyskanie liniowych polipropylenów i wyz¬ szych poUolefinów o regularnym lancuchu „glcb- wa do ogona" zalezy od aktywnosci kaSH^ora.Szczególnie czynne katalizatory sposród wyzej wymienionych, otrzymac mozna za pomoca roz¬ maitych zabiegów. Szczególnie aktywnymi sa katalizatory, które posiadaja wzór R^AIR", w których R' i R" oznaczaja reszty weglowodo¬ rowe, a zwlaszcza alkyle, a R'" reszte weglowo- dorowa, wodór lub alkoksygrupe, a które mozna otrzymac na przyklad przez dodanie do alkllo- glinu alkoholu izopropylowego. Mozna na przy¬ klad stosowac 1 mol alkoholu na 1 mol alkilo- glinu.Poza tym szczególnie aktywne katalizatory otrzymuje sie przez poddawanie reakcji silnie rozdrobnionej mieszaniny lub roztworu zwiazku metalu podgrupy 4—6 grupy ukladu okresowe- * go lacznie z torem i uranem w rozpuszczalniku obojetnym z silnie rozdrobniona mieszanina lub roztworem zwiazku metalu 1—3 grupy ukladu okresowego. Jako zwiazek metalu 1^3 grupy ukladu okresowego stosuje sie , alkilometale z resztami alkilowymi zawierajacymi wiecej anizeli 2 atomy wegla, najlepiej tyle atomów wegla, ile zawierac ma polimeryzowana olefina, a wiec np. przy polimeryzacji propylenu trój- propyloglin.Stosujac obok czterochlorku tytanu jako trój- alkiloglin trójetyloglin w produktach polimery¬ zacji odnajduje sie znów czesc etylenu, który wytworzyl sie z katalizatora przez zastapienie etylenu poddawanym polimeryzacji olefinem.Wieksza czesc tego etylenu jest zawarta w mniej krystalicznych produktach polimeryzacji, jak to %wynika z badania za pomoca spektografu w pod¬ czerwieni stosunków miedzy grupami metylo¬ wymi i metylenowymi w rozmaitych frakcjach, które otrzymuje sie przez ekstrahowanie pro¬ duktu polimeryzacji rozpuszczalnikami. Pro¬ dukt polimeryzacji posiadal lepkosc istotna równa 1,35 ml/g i dawal dobre wlókna dopiero po usunieciu niskoczasteczkowych frakcji.W przypadku stosowania zamiast trójetylo- glinu zwiazku alkiloglinowego z grupami alki¬ lowymi, posiadajacymi wiecej anizeli 2 atomy wegla, uzyskuje sie polimery bogate we frak¬ cje o wysokiej lepkosci istotnej. Przy stosowa¬ niu alkiloglinu, którego grupy alkilowe posia¬ daja te sama liczbe atomów wegla, co podda-r wane polimeryzacji olefiny, otrzymuje sie poli¬ mery o najwyzszej równomiernosci strukturo- wej. Polimer propylenu, który otrzymano przy zastosowaniu produktu reakcji trójpropyloglinu i czterochlorku tytanu jako katalizatora, wyka¬ zuje lepkosc istotna równa 2,52 ml/g. Niefrakcjo¬ nowany produkt mógl byc przedzony i dal wló¬ kna o dobrych wlasciwosciach mechanicznych.Szczególnie aktywny katalizator otrzymuje sie, gdy wytwarza sie go w obecnosci olefinu, naj¬ korzystniej olefinu poddawanego polimeryzacji, zwlaszcza w duzym stezeniu w fazie cieklej.Przy takim wytwarzaniu wskazanym jest utrzymywac temperature, w której zachodzi wy¬ dluzenie lancucha alifatycznego zwiazków meta- loalkilowych z wiele wieksza szybkoscia anizeli jego rozszczepianie, np. w temperaturze 50— 100° C. Przy stosowaniu cieklych olefin, zwia¬ zek alkiloglinowy mozna rozpuszczac w tem¬ peraturze polimeryzacji w cieklej olefinie i do¬ dawac do tego roztworu zwiazek metalu bocz¬ nych grup 4—6 grupy ukladu okresowego, np. zwiazek tytanu, najkorzystniej w wyzszych temperaturach. Dodatek ten mozna stosowac podczas polimeryzacji, kiedy mieszanine albo roztwór zwiazku tytanu w rozpuszczalniku obo¬ jetnym rozciencza sie poddawanym polimery¬ zacji olefinem i stopniowo wprowadza do urza¬ dzenia polimeryzujacego w sposób ciagly, np. w temperaturze 60—100° C. Ten sposób postepo¬ wania jest szczególnie wskazany, gdy reakcja jest szczególnie szybka i polaczona ze znacznym wzrostem temperatury. Przez stale dodawanie w malej ilosci rozpuszczalnika do zwiazku ty¬ tanowego mozna dobrze opanowywac tempera¬ ture polimeryzacji. Mozna jednak tez miesza¬ nine albo roztwór zwiazku tytanu jak i roz¬ twór zwiazku metaloorganicznego wprowadzac podczs polimeryzacji stopniowo, najkorzystniej sposobem ciaglym.Otrzymany w ten sposób katalizator zawiera w innym polaczeniu anizeli material wyjscio¬ wy, co najmniej jedna czesc reszty kwasowej, która byla zwiazana z metalem podgrupy 4—6 grupy ukladu okresowego lub co najmniej czesc grup alkilowych zwiazanych z metalem 1—3 grupy ukladu okresowego. Katalizator za¬ wiera czesto grupy alkilowe o innym skladzio anizeli zwiazki metaloorganiczne, które zasto¬ sowano jako material wyjsciowy, o czym swiad¬ cza nastepujace doswiadczenia.Gdy katalizator wytwarza sie z czterochlorku tytanu i trójalkiloglinu w nieobecnosci olefinu, tworzy sie czarny Osad zawierajacy tytan, glin, chlorowiec i grupy alkilowe w rozmaitych sto¬ sunkach ilosciowych, które zaleza od warunków wytwarzania. Osad zawiera grupy alkilowe o liczbie atomów wegla wyzszej anizeli alkile zawarte w alkiloglinie wyjsciowym. Gdy na przyklad poddaje sie reakcji 1 mol trójetylo- glinu z 0,75 mola czterochlorku tytanu w na¬ syconym roztworze nielotnego weglowodoru, to wytwarza sie gaz skladajacy sie w wiekszej czesci z etanu, zawierajacy mala procentowo czesc etylenu, butylenu i wodoru. Równoczes¬ nie wytraca sie czarny produkt, który na po¬ wietrzu zapala sie samoczynnie, a przez roz¬ klad woda i alkoholami wytwarza gaz sklada¬ jacy sie w wiekszej czesci z nasyconych weglo¬ wodorów o nierozgalezionym lancuchu (glów¬ nie etan i n-butan), które maja przecietnie liczbe atomów wegla równa 3 i zawieraja pew¬ na ilosc wodoru.. Jezeli natomiast wytwarza sie katalizator z tych samych produktów wyjsciowych w obec¬ nosci wolnych a-olefin, najkorzystniej na cie¬ plo, to otrzymuje sie równiez czarny produkt, który jednak bezposrednio po jego wytworzeniu zawiera mniej tytanu, lecz wykazuje ót&ifga rozgalezione grupy alkilowe. Katalizatorft&t jest o wiele aktywniejszy anizeli otrzymany V. nieobecnosci wolnych olefin.Aktywnosc ta nalezy odniesc do tego, ze ole? fin wpycha sie do wiazania miedzy wielowarto- sciowy metal i atom wegla narastajacego lan¬ cucha, przy czym przyjmuje on orientacje nie tylko wskutek samej polimeryzacji wiazania podwójnego, lecz równiez ze wzgledów prze¬ strzennych, które przypisac nalezy szczególne¬ mu uksztaltowaniu kompleksowego katalizatora i rosnacego lancucha.Mozna przyjac, ze grupa CH2-a-olefin zostaje adsorbowana przez staly katalizator lub przez nieorganiczna czesc katalizatora kompleksowe¬ go, przy czym orientuje ona reakcje miedzy atomem wegla grupy —CHR olefinu a koncowa grupa CH2— wzrastajacego lancucha alkilowe^ go, który jest zwiazany z wielowartosciowym metalem katalizatora.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wy¬ nalazku, wytwarzajac katalizator w obecnosci poddawanego polimeryzacji olefinu, polimery¬ zuje sie niespodziewanie selektywnie a-olefiny.Wychodzac na przyklad z mieszaniny a-olefinów z olefinami nie zawierajacymi grupy winylo¬ wej, otrzymuje sie podczas polimeryzacji ma¬ kroczasteczki o prawidlowym uszeregowaniu grup CHZ— i CHR— w dlugie1 proste lancuchy, — 5 ^y£1&^-^ toAcuoha gl^cegp. p^iadaja,- co:iia8miiiei-dla-dlii^ek-od- linków, czasteczki,, te -sama ^przestrzenna-konfi- Sujacje^a- zatem Mpockp4zic,-~moga ~-jednie zJa-Qlelin. JStxsujac xls pbzykiadrrjak© material w^ifeipwy rroieszanine- n^hutenu?-!4- n-bute»u*3, to.cz^scla-ys4;aliczna^4trzjanaft0go poUmeru-nie odrpzniak pia*pd poUmeru,- któxy -otrzymuje--sie t^zez. polimeryzacje <,. jcaystego- nrbutenu~l - -tym saipi^-sposobem, podczas-;-gdy pozostala ^ozesc mieszaniny^ riMwamerycznej r Tjest znacznie--bo¬ gatsza w^-B^bute^^ anizeli4nateriaL~wy4sciowy. .* Otrzymane - produkty, polimeryzacji- traktuje s1%rpoda. Jub ^ alkoholem,/ -w~ -'telu ^Fozlozenia zw44^ków rjnetaloorgani^y^r-v-a- -nastepnie owe^ualnie..praeraywa •.-kwasami, by rozpuscic paw^siale .podczas rozkladu^aw4azki --metali.Otrzymane produkty polimei^zacji,- -które*-sta* nowia mieszaniny polimerów - -o <--rozmaitych stcukturaph przestrzennych iRozmaitych' rach. czasteczkowych, rozdzielic, mozna- rozpu~ sj5czaplikami*na_frakcje,- ktere. zawieraja poli- nierj^o,, rozmaitej._strukturze ^-(lub)~^zmaicie W$$pjcJelu ^ciezarach, -ozastecztewyoh^*D© r59s-< dzialu^ stnsujo T, sie T-cozpu&zo^n^ ,4d;óret nie spaczniaJLabr r *jwysokotoy^talicznycja - polimerów l^c^adaJ4-temperatury -wrzeniajponizej 150?-Ci Do tego celu nadaja ^ie-ete^^yalifatycznoi-fwa* g^pwodoryU parafinowe, - npt. *i-Jieptanr 4zooktan. lekka^Jaenzyna_ typu niearomatycznego lub< chkn rp^cp^^J^^jadory, rnp^; czterochlorek- wagla? Czesia Iwskazane j est, przed oddzieleniem -r-co najrnipei czesciowa «krystalicznych polimerowa usunac czesci J^zpostaciowe^prodiiktów-polime-, ryzacji za pomoca rozpuszczalników, jttóre nie speczniaja. w „ wiekszym, .stopniarwyzszyohr cze- sci krystalicznych, np. eterem*^tylowym^-eterem izppropyjpwym lub* .czterobydrofuranem. - t * ,'jf^kp .przyklad^ takjegp -frakcjonowania- -pFzy- toc^yc.mo^na. nastepujacy • sposób r postepowa- n^^^ry^,przerahiac mozna .polimery rpropy-. lenu,tufe, polimery, mieszane, ^ty,lemwipropyle- nu p^duzej .zawartosciapropylenu,. ,»«~ ,, .Otrzymane produkty polimeryzacji traktuje sie najpierw wrzacym eterem.- Zr -wyciagu -etero¬ wego ptraymuje sie :polipropy4enyv które wyka¬ zuj ciezar Czasteczkowy* wiekszy- anizeli-^2000 da^kplf) 45000 i lepkosc,,wlasciwa ponizej tylfr (dja^rpztworów;. 0^4 * polipropylenu-- w 100 ml cz|e^by4rpnaitalenu. „ml ^temperaturzer pokój o« we$L J!e Ppjipj^pylenyc iiie Isa,: albo sa- w-nie- wielkii^^ stopniu,krystaliczne 4 posiadaja te sa- mCT^a^ciw9|ci popL .^zgledem lepkosciA ila¬ stycjmps^ ,pp. ^nie^uikanizowaay elastomer^ Cbccc aprodukiur^lepkcFsci- wteiewer-^rWfcsk*- z4oj«+s^*przy^ranali«e-'a»-polnoea promieroi? calkowicie -bezpostaciowa* -Dopiero -w- -tempera- turze- 135° G .staje^sie^pn-teJdGoplynny -i-posiada ciezar wlajsciwy+p^miiei 0,9^+7? ^-t^-m.-^-^^o - -Nastepna ©ks^akc^^Todaktu* '''p^ttóreryzadjl prowadzi ^ie/-wrzacym ^^eptar^^ sie-» produkty-;- 4ttóre-~mM3T^efcar ^ czasteczkowi w-granicach- 45000*^^0^-le^o^er;wlasciWa 0^—0,20^i sa ~ czesciowo- okF^starlczird.' 'Cze^* produktu^o- lepkosci -wlasciwej--Oi121-M;m~po,i siada^przecietny cieza-r-ezasteetkbwy /w^'^ranti cach ^0(M)—55000, ^topi—^ .--w Hietaperaturze 15i0.°-GLA«|ttzy. badaniu- promineniami-K^^w^wiek* szej. xzescii^ykazuje~budewe: ki?ys4aliczn^r-Kr^ stalicznQsc^-za«howuje-T^ie da-terapera*ttry^f^K* wyiej ,1Q0.° C-itzanika. caJkowfoie»«dopiewKpQwy* zei ,.150°„GLfW wtemperatucacfer -w*-których -;czesc stanu krystalicznego zanikla, ,prodlj*kty~"te *a- chewuja^sier jak/jelastomac^ Dopieroi w^^eszeze wx^yctiu4ejnReTjatuxach^r««c±i w^roztwo^ rX • o.r.5?xs°Wei.- lepHosci. .^c^egclne ^aiciwo- sfi,PPd, -Wzgledem^lepkfJsW^i elasty£znosfirjla^a si^,zau,^azy&pxzy jayie^zeniui sielepkosci,^la^ tCJwej cdopiero, .jy ^^zejh,te^mexa^ze^^^ zmniej^szaniu„J&^jfisfam,«czasteozl^ewego. pep* du^J?**81^',P9^CF.ir.ifcz, o^^ba^dz^^znaoznaj lePH?scJt_'--*<. 77—t-r -,T-i-V^ l —l^f^ ^-*— .Pa, ^katr3akcjii A-Ja^tanem- pozostaja**pi*o€lttkt#? któr^^najaj^cieiar - lepkbscr wlasciwa '"p6%J'zelf ^'G^TTiemlJei^fuSe tc^niema^l60°i5 i wysoka zdolnosc krystalizacji.Stan .krystalicznyprpd^ wany^ ajcadp„tempejai^ir^„laa°uC*. Przy osiagniec ciu^.tej- temperatury 'pi^mer^-rn^-przerhotfóa' wprost- ze'stanu-'Sttalegd"'WTstaft" cfekTy, lecz 'za-* trzymuja^w" stó^un¥ówo0^zn^nym zakresie tem¬ peratur wlasciwosci bezpostaciowej^masy^pla-^ stycznej. Polimery Je,*daja^ sie. iatwQ .przerabiac znanymi sposobami stosowanymi«do- zywic -sz-tu« cznyeh, np. przez ^irasowahie, TO2c1aga*nie; na¬ tryskiwanie^ Tub^przedzenie" "w r'femperaturach nizszych anizeli te, w których str,u£tura _krysta-.. liczna calkowicie,^zanjka,,,,,a .najkorzystniej,' w temperaturach-powyzej * 450° G/*--^ —~r — --•¦'- Te- -wysokocza»tex*ricpwe;' - -wysokokrystallczrle" polimery propylehowe^posiafdaja' -ciezary' wlasci¬ we miedzy 0,90 i Q,9fc-Produkty er najwiekszym ciezarze- wlasciwym ^okolo"^,97:- |o^rerdaj;a'' h^j- wieksza wezar-r-cz^eezkpW5^i^gs^ATalkowicl'e krystaliczne. ',Qbeenos6- bezpostaciowych ctcscT — 6« —o niskim ciezarze czasteczkowym obniza tem¬ perature topnienia i gestosc produktu.Najintensywniejsze i najwieksze ugiecia pro¬ mieni X w krystalicznych polipropylenach od¬ powiada odstepom siatki 6,2, 5,2 i 4,7 A (1/10 milionowa milimetra) miedzy plaszczyznami siatkowymi równoleglymi do osi lancucha, a 4,1 miedzy plaszczyznami nierównoleglymi do osi.Frodukty wedlug wynalazku wyrózniaja sie tez charakterystycznymi widmami od podczer¬ wieni do nadfioletu. Na zalaczonych rysunkach przedstwiono przykladowo charakterystyczne widmo podczerwone dla polipropylenu., przy czym fig. 1 przedstawia cale pasmo tego widma; fig. 2 — zas wycinek tego widma dla polimery- zatu polietylenowego i poliperyzatu mieszanego polietyleno-polipropylenowego.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku wysokoczasteczkowe i wysokokrystaliczne pro¬ dukty mozna przasc na nitki, które daja sie roz¬ ciagac na zimno, wykazuja nadzwyczajne wla¬ sciwosci mechaniczne i moga znalezc zastosowa¬ nie w przedzalnictwie. Ze zdjec na zginanie rozciaganych próbek, wykazujacych orientacje krysztalów, mozna wywnioskowac istnienie odcinków identycznosci wzdluz lancucha 6,4 A lub wielokrotnosci tej wartosci, jak równiez i nieplaska, a prawdopodobnie spiralna struk¬ ture glównego lancucha parafinowego. Ta struk¬ tura daje produktom charakterystyczne wlasci¬ wosci, które nie byly znane dotad u zadnego weglowodoru.Krystaliczne polipropyleny nie sa lamliwe jak krystaliczne polietyleny i wykazuja w po¬ równaniu do nich, wieksza elastycznosc, która nalezy prawdopodobnie przypisac ich spiralnej strukturze. Poza tym krystaliczne polipropyleny róznia sie od poliizobutylenów wytwarzanych znanymi sposobami, które równiez sa liniowe i posiadaja lancuch w ksztalcie spirali. Poli- izobutyleny sa elastomerami i wykazuja od¬ mienny okres identycznosci.Wysokoczasteczkowe polipropyleny mozna prasowac powyzej 135° C — 150° C, przy czym otrzymuje sie przezroczyste plytki, gdy produkt jest dobrze oczyszczony. Plytki mozna rozcia¬ gac na zimno do 700%, na goraco jeszcze wiecej.Obciazenie do zlamania obliczone na przekrój rozciagnietej próbki, moze wykazywac warto¬ sci powyzej 30 kg/mm2 lub jeszcze wieksze, gdy produkt zostaje wyciagniety w cienka nitke.Rozciagniete nitki posiadaja wyglad jedwabi¬ sty i wykazuja cenne wlasciwosci mechaniczne, zwlaszcza duza wytrzymalosc na zlamanie i du¬ za wytrzymalosc na rozerwanie. Nadaja sie one szczególnie dobrze do wytwarzania wlókien przedzalniczych. Plytki polipropylenowe maja duze znaczenie dla wszelkich zastosowan, w których konieczne sa wieksze wlasciwosci mechaniczne, anizeli zwyklego polietylenu, przede wszystkim nadaja sie one do wytwarza¬ nia elastycznych i gietkich materialów.Stwierdzono równiez, ze wymienione wlasci¬ wosci krystalicznych polipropylenów utrzymuj a - sie, gdy zachodza drobne zmiany w ich struk¬ turze przez wprowadzenie do polipropylenów malych ilosci innych weglowodorów winylo¬ wych lub gdy równoczesnie z nimi polimeryzo¬ wana zostaje etylen. Produkt uzyskany 'wed¬ lug przykladu XIV moze byc wyciskany z dyszy azotem pod cisnieniem kilku atmasfer w tem¬ peraturze 170—200° C. Uzyskane ciagle nitki wykazuja wlasciwosci mechaniczne, które za¬ leza od srednicy nici i stopnia rozciagniecia.Z produktu niefrakcjonowanego otrzymanego wedlug przykladu XIV otrzymuje sie, przy wy¬ ciskaniu azotem pod cisnieniem 1-2 atm. na cieplo, nitki wykazujace nastepujace wlasci¬ wosci: srednica nitki obciazenie na zeiw a- lozclaganfe mm nie id odniesieniudo do zerwania srednicy poczatkowej w % nierozciagniete 0,5 2,3 520 rozciagane na zimno do 400%0,2 30 50 Gdy z tego samego produktu usuwa sie czesci o nizszym ciezarze czasteczkowym, otrzymuje sie material o lepszych wlasciwosciach mecha¬ nicznych, który daje sie jednak trudniej wycia¬ gac, gdy nie pracuje sie w wyzszych tempera¬ turach i przy wyzszym cisnieniu. Produkty o nizszym ciezarze czasteczkowym dzialaja za¬ tem jako zmiekczacze, zmniejszaja lepkosc ma¬ sy T wplywaja- korzystnie na orientacje czaste¬ czki podczas wyciagania.Te produkty o nizszym ciezarze czasteczko¬ wym mozna usunac dopiero po utworzeniu sie nici, gdy na przyklad nitki prowadzi sie przed lub po rozciaganiu przez rozpuszczalnik, np. eter, który rozpuszcza nizej czasteczkowe poli¬ mery bez znaczniejszego speczniania pozosta¬ lych. Dzieki temu zostaja zachowane wlasci¬ wosci obróbcze materialu wyjsciowego, a rów¬ noczesnie otrzymuje sie nitki, które po usunie¬ ciu rozpuszczalnika, wykauja nastepujace wla¬ sciwosci mechaniczne:rozciaganie tfrednlra nllll obciagnie net zerwa- rozdawanie na tfmno ie min nie uj ódnlealcnln do do rozer- ¦¦-¦*/• przekroju poczatlo- mania uego kg/mm9 % 0 0,6 3,5 470 150 0,25 20,5 130 0 0,1 12,7 500 300 0,05 52 50 W ten sposób dochodzi sie latwo do obciazen na zerwanie, wynoszacych powyzej 70 kg/mm2.Silnie wyciagnieta nitka wykazuje nadzwyczaj wysoka i odwracalna elastycznosc, jak równiez i inne analogie z welna, jednakze posiada od tej ostatniej lepsze wlasciwosci mechaniczne. Prze- dzony polipropylen nie wykazuje niekiedy po nastepujacym rozciaganiu zadnego punktu po¬ czatkowego plynienia (punkt podatnosci) odpo¬ wiednio do maksimum diagramu obciazenie / rozciaganie.Równiez polimery z a-olefinów typu CHt— CHR— o wiekszej liczbie atomów wegla ani¬ zeli propylen, które otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku, dawac moga produkty kry¬ staliczne. Przy zwiekszajacej sie dlugosci rod¬ nika R temperatura przejscia ze stanu krysta¬ licznego do bezpostaciowego jest nizsza.. Jedy¬ nie plipropylen tworzy w odniesieniu do poli¬ etylenu wyjatek, gdyz pozostaje krystaliczny w wyzszych temperaturach. Przy polibutenie-1 temperatura, w której struktura krystaliczna zanika, jest nizsza anizeli odpowiednia tempera¬ tura przy polipropylenach.Równiez polibuten-1 wykazuje wlasciwosc latwego przedzenia ze zdolnoscia tworzenia ni¬ tek dajacych sie rozciagac na zimno, o dobrych wlasciwosciach mechanicznych, zwlaszcza duzej gietkosci, bardzo duzej wytrzymalosci na zer¬ wanie i elastycznej rozciagliwosci oraz duzej elastycznosci jak i dobrych wlasciwosciach izolacyjnych. Poniewaz polibutylen traci swa krystalicznosc w nizszych, temperaturach anizeli polipropylen, jest on równiez mniej stabilny w swych rozmiarach w wyzszych temperatu¬ rach.Polipropylen w porównaniu z polietylenem wykazuje w stanie rozciagnietym znacznie wieksza odwracalna elastycznosc. Z powieksze¬ niem sie liczby atomów wegla alifatycznego rodnika R polimer sklada sie, mimo ze posiada strukture o znacznej prawidlowosci, zawsze raczej w kierunku stania sie elastomerem, któ¬ rego czasteczki przy rozciaganiu sklaniaja sie zawsze wiecej do tego, by przyjac orientacje równolegla i strukture krystaliczna. Polihek- sen wykazuje na przyklad wlasciwosci niewul- kanizowanego elastomeru i duza elastycznosc.Podczas rozciagania wykazuje on bardzo wiel¬ kie wydluzenia, przy czym gdy jest szybko roz¬ ciagany, wykazuje wieksza wytrzymalosc na zerwanie.Szczególne znaczenie posiada polimer uzyska¬ ny sposobem wedlug wynalazku ze styrenu, po¬ niewaz stwierdza sie w nim równiez makro¬ czasteczki o regularnej strukturze, w której asymetryczne atomy wegla co najmniej dla dlugich czesci czasteczki posiadaja te sama przestrzenna konfiguracje. Te stale polimery styrenu sa krystaliczne i wykazuja o wiele wieksza temperature topnienia i o wiele wyz¬ szy ciezar wlasciwy anizeli znane dotad poli¬ mery styrenu.Szczególne wlasciwosci mechaniczne, elasty¬ czne, chemiczne i elektryczne poliolefinów wy¬ tworzonych sposobem wedlug wynalazku, umo¬ zliwiaja zastosowanie ich np. jako mas plasty¬ cznych do wytwarzania kabli elektrycznych i materialów izolujacych elektrycznie, do wy¬ twarzania lin, które plywaja na wodzie itd.Polipropylen i polibutylen wykazuja, przy zo¬ rientowanych czasteczkach wysoka wytrzymalosc na uderzenie. Polimery i kopolimery alifatycz¬ nych a-olefin, wyzszych od butenu-1 nadaja sie szczególnie do stosowania jako elastomery. Po¬ limery a-olefin o duzej sklonnosci do krystali¬ zacji, zwlaszcza, produkty zorientowane przez obrpbke mechaniczna, nadaja sie szczególnie do wytwarzania wlókien. W tym przypadku waz¬ nym jest, ze równiez wysokie polimery mie¬ szane a-olefin z malymi ilosciami innych olefin wykazuja jeszcze pewna sklonnosc do krystali¬ zacji i wlasciwosci typu polimerów a-olefino- wych.Przyklad 1. Do roztworu 5,7 g trój etylo- glinu w 250 mJ oleju dieslowego otrzymanego w procesie Fischer-Tropsch a poddanego uwo¬ dornieniu, a nastepnie" oddestylowanego znad sodu dodaje sie w atmosferze azotu mieszajac 4,75 g czterochlorku tytanu i miesza przez go¬ dzine w"temperaturze pokojowej. Otrzymuje sie czarno-brunatna zawiesine substancji stalej w oleju. Zawiesine wprowadza sie do 5-lit^o- wego autoklawu z mieszadlem wypelnionego azotem, w którym znajduje sie juz 1 1. tego sa¬ mego oleju dieslowego i wtlacza sie 600 g do¬ brze wysuszonego i pozbawionego powietrza propylenu. Mieszajac zwieksza sie temperature az do 70° C, przy czym wytwarza sie z poczatku cisnienie maksimum 21 atm. Cisnienie spada w przeciagu 72 godzin do 11 atm. Nieprzereago- wany propylen w ilosci okolo 225 g wypuszcza — 8 —sie z goracego jeszcze autoklawu. Po otwarciu w autoklawie, znajduje sie mazista zawiesina stalego polipropylenu w oleju dieslowym, która jest jeszcze ciemno zabarwiona katalizatorem.Polipropylen odsacza sie od rozpuszczalnika, wymywa acetonem z oleju dieslowego i ogrze¬ wa, mieszajac go z metanolowym roztworem kwasu solnego, wskutek czego polimer staje sie bezbarwny. Nastepnie polimer ponownie od¬ sacza sie i wymywa z niego woda kwas solny, po czym przemywa acetonem w celu odwodnie¬ nia i suszy. Z oleju dieslowego pozostalego po odsaczeniu polimeru mozna wytracic jeszcze przez dodatek acetonu pewna czesc polipropy¬ lenu, który przerabia sie w podobny sposób.Otrzymuje sie lacznie 338 g polipropylenu. Uzy¬ skany ziarnisty staly polipropylen daje sie prasowac w temperaturze 140° C na gietkie przezroczyste w cienkich warstwach, a w gru¬ bych warstwach na nieprzezroczyste przeswieca¬ jace folie.Otrzymane tworzywo sztuczne wyróznia sie bardzo charakterystycznym widmem w podczer¬ wieni, które przedstawione jest na fig. 1. Wid¬ mo to uzyskano, badajac próbke polipropylenu w postaci plytki o grubosci 0,143—0,153 mm przez pryzmat z krysztalu NaCl.Przyklad II. 1,8 g czterochlorku tytanu rozpuszczonego w 50 ml bezwodnej gazoliny (temperatura wrzenia 98° C) dodaje sie kropla¬ mi w temperaturze nieco nizszej anizeli tem¬ peratura pokojowa (5—10° C) do roztworu 1,4 g trój etyloglinu w 150 ml gazoliny. Roztwór roz¬ ciencza sie nastepnie do 500 ml i wprowadza do wahliwego, wykonanego ze stali nierdzewnej autoklawu, o pojemnosci okolo 2 1., który wy¬ suszono uprzednio calkowicie i usunieto zen powietrze. Do autoklawu wpompowuje sie na¬ stepnie 190 g starannie wysuszonego propylenu i ogrzewa do temperatury 55—60° C, poruszajac autoklawem. Gdy cisnienie spadnie z okolo 10 do 2 atm., dodaje sie nastepnie 160 g propylenu.Cisnienie spada wówczas do nizszego poziomu, po uplywie okolo 20 godzin nie zauwaza sie dal¬ szego opadania cisnienia. Nieprzereagowane ga¬ zy wypuszcza sie. Te ostatnie skladajace sie glównie z propylenu (72,5 N. 1.) i zawieraja ma¬ la ilosc etylenu (0,2 N. 1.), prawdopodobnie pow¬ stalego z rozkladu katalizatora. Nastepnie do autoklawu wpompowuje sie 95 g metanolu w ce¬ lu rozlozenia katalizatora. Wywiazuje sie przy tym 5,7 N. 1. gazu, którego wiecej anizeli 50% stanowi propylen. Z otrzymanej masy przepojo¬ nej gazólina i metanolem wydobywa sie nastep¬ nie produkt reakcji.W ceiu usuniecia nieorganicznych zwiazków, pochodzacych z rozkladu katalizatora, polimer miesza sie z eterem dwuizopropylowym i otrzy* mana zawiesine ogrzewa przy silnym przepu¬ szczaniu przez nia strumienia gazowego chlo¬ rowodoru. Po czterech godzinach do zawiesiny dodaje sie nieco metanolu w celu wytracenia polimeru, który mógl sie rozpuscic, a nastep¬ nie odsacza sie go. Otrzymany polimer po wy¬ suszeniu w 100° C pod zmniejszonym cisnieniem wazyl 180 g i zawieral 0,22% popiolu. Stanowi on biala, gabczasta, stala mase, która w 140° C posiada wyglad przezroczysty, podobny do kau¬ czuku. Topi sie dopiero powyzej 155° C. Polimer moze byc ksztaltowany w 130° C na gietkie ar¬ kusze, w których podczas badania promieniami X ujawnia sie obecnosc czesci bezpostaciowych i krystalicznych.Z przesaczu, po oddestylowaniu rozpuszczal¬ nika, odzyskuje sie kilka gramów bardzo lep¬ kiego oleju.Staly polimer otrzymuje sie przez frakcjono¬ wanie za pomoca ekstrakcji na goraco rozpu¬ szczalnikami w ekstraktorze typu Kumagawa, przy czym proces ekstrakcji kazdym rozpu¬ szczalnikiem prowadzi sie tak dlugo, az rozpu¬ szczalnik nie bedzie juz zawieral dajacych sie wykazac ilosci ekstrahowanego polimeru.Z otrzymanych frakcji usuwa sie rozpuszczal¬ nik pod zmniejszonym cisnieniem i w podwyz¬ szonej temperaturze. Do procesu ekstrakcji sto¬ suje sie kolejno nastepujace rozpuszczalniki: aceton, eter dwuetylowy i n-heptan.Ekstrakt acetonowy skladal sie z oleistych niskoczaisteczkowych produktów i wynosil do 2,8% otrzymanego polimeru stalego.Ekstrakt eterowy wynosil 39% polimeru sta-' lego i skladal sie z kauczukowatych stalych pro¬ duktów wykazujacych w roztworach tetraliny w temperaturze 135° C lepkosc istotna równa 1 (okreslona w 100 ml/g). Ekstrakt eterowy, zba¬ dany promieniami X okazal sie bezpostaciowy.Ekstrakt heptanowy wynosil 19,9% polimeru stalego i skladal sie z produktu stalego, który podczas badania promieniami X okazal sie cze¬ sciowo krystaliczny (do okolo 50%) i wykazywal w roztworach tetraliny w temperaturze 135° C istotna lepkosc równa 1,2.Pozostalosc po ekstrakcji heptanem skladala sie z substancji w postaci stalego proszku, która miekla w temperaturze okolo 170° C i która badana promieniami X wykazywala calkowicie krystaliczna strukture. Istotna lepkosc tej frakr eji wynosi3,33. :^ — 9 —Posiadala ona ciezar wlasciwy okolo 0,92, a lep¬ kosc istotna okreslono w roztworze czterohydro- ' naftalenu równa 3,33 (100 ml/g). 1%-owy roz¬ twór w tatralinie posiadal zas lepkosc wlasciwa równa 0,374. Wymieniona pozostalosc zaczyna sie nadtapiac w temperaturze 120° C, traci swo- ja krystalicznosc w temperaturze okolo 150° C, a w temperaturze 170° C zostaje calkowicie przemieniona w przezroczysta bardzo lepka jnase.Przy tloczeniu w prasie w temperaturze 140 ;—150p G otrzymuje sie z tej pozostalosci plytke, która badana promieniami X wykazuje budowe krystaliczna i rozciagalnosc w granicach okolo 700% oraz wytrzymalosc na rozerwanie 350 kg/cms w stosunku do pierwotnej powierzchni przekroju. Produkt rozciagany na goraco a na¬ wet na zimno, wykazuje krystaliczna strukture 1 wysoka odpornosc na rozerwanie przy obcia¬ zeniu. Nic rozciagnieta na zimno o srednicy 0,3 mm, po rozciagnieciu wykazuje na przyklad obciazenie na zerwanie 32 kg/cm2 i rozciagli¬ wosc 40%.Pozostalosc po ekstrakcji eterem wykazuje posrednia wytrzymalosc na rozciaganie miedzy tymi które wykazuje ekstrakt heptanowy, a ty¬ mi, które wykazuje pozostalosc po ekstrakcji n-heptanem, •Przyklad III. Polimeryzacje prowadzi sie podobnie jak w poprzednim przykladzie z tym, ze stosuje sie temperature okolo 20° C. Do auto¬ klawu .wprowadza sie 167 g propylenu, uzysku¬ jac cisnienie 3,9—3,6 atm. Polimeryzacja jest o wiele powolniejsza i mniej calkowita. Otrzy¬ mano 32 g polimeru, z którego 21 g stanowil po¬ limer staly.Otrzymany staly polimer rozdzielono na frak¬ cje za pomoca ekstrakcji rozpuszczalnikmi na goraco. Z ekstrakcji acetonem otrzymano 7% polimeru, z ekstrakcji eterem — 40,5% i z ek¬ strakcji heptanem 28% oraz reszte w ilosci 24% otrzymanego polimeru. Frakcje tak otrzymane popsiadaly wlasciwosci podobne do opisanych w poprzednim przykladzie.Przyklad IV. Proces prowadzi sie podob¬ nie jak w przykladzie II z ta tylko róznica, ze do autoklawu laduje sie od razu 270 g propyle¬ nu. Temperature utrzymywano w granicach 60 —70° C. Autoklaw utrzymywano w ruchu az do zredukowania cisnienia od 15 do 11 atm. Wy- pupszczone gazy zawieraly 97,4 1 propylenu i 0,4 1 etylenu. Podczas rozkladu katalizatora, który przeprowadzono podobnie jak w przy¬ kladzie II wywiazalo sie pózniej 3,5 1 propyle¬ nu 4 0,1 1. etylenu. Otrzymano 83 g polimeru, który oczyszczono nastepnie jak w przykladzie II.Ekstrakt acetonowy wynosil 7,1% otrzymane¬ go polimeru i skladal sie z produktów oleistych.Ekstrakt eterowy wynosil 43,9% otrzymanego polimeru i skladal sie z bezpostaciowej stalej substancji, wykazujacej w roztworze tetraliny lepkasc istotna równa 1,0. Ekstrakt heptanowy wynosil 17,8% otrzymanego polimeru i skladal sie z czesciowo krystalicznej stalej masy, posia¬ dajacej lepkosc istotna 1,31.Pozostalosc po wymienionych ekstrakcjach odpowiadala 31,2% otrzymanego polimeru i skladala sie glównie z wysokokrystalicznej substancji stalej, posiadajacej wyrazny punkt przejscia ze stanu krystalicznego w bezpostacio¬ wy w temperaturze okolo 160° C i lepkosc istot¬ na w tetralinie w temperaturze 135° C równa 3.Przyklad V. Ig alkoholu izopropylowe¬ go dodaje sie do roztworu z 5,7 g trójetyloglinu w 70 ml gazoliny. Mieszanine tak otrzymana chlodzi sie nastepnie do 0,5° C i dodaje do niej kroplami 1,8 g czterochlorku tytanu rozpuszczo¬ nego w 25 ml gazoliny. Roztwór rozciencza sie nastepnie 100 ml gazoliny i tak przygotowany katalizator umieszcza sie w autoklawie o poje¬ mnosci 430 ml. Nastepnie do autoklawu wpro¬ wadza sie 95 g propylenu a autoklaw utrzymuje w ruchu, ogrzewajac go do 65—70° C. Po opa¬ dnieciu cisnienia z 24 do 17 atm. wprowadza sie dalsze 21 g propylenu. Cisnienie podnioslo sie przy tym do 28 atm., a nastepnie opadlo do 15 atm. Nieprzereagowane gazy wypuszcza sie nastepnie, uzyskujac 9 N. 1. propylenu. Kata¬ lizator rozklada sie przez wprowadzenie meta¬ nolu do autoklawu a produkt reakcji, sklada¬ jacy sie z masy stalej przepojonej gazolina i metanolem, wyladowuje sie.Polimer oczyszcza sie, traktujac go eterem i kwasem solnym na cieplo, a nastepnie koagu- luje sie go calkowicie duza iloscia metanolu. Po odsaczeniu i wysuszeniu na cieplo w prózni, otrzymano 96 g polimeru w postaci bialego sta¬ lego produktu, który rozfrakcjonowano przez ekstrakcje na goraco rozpuszczalnikami.Ekstrakt acetonowy wynosil 9,30% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie glównie z oleistych niskoczasteczkowych produktów.Ekstrakt eterowy wynosil do 43,3% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie z kauczukowatej, bezpostaciowej masy stalej wykazujacej w roz¬ tworach tetraliny w temperaturze 135c C lep¬ kosc istotna 0,8 (co odpowiada ciezarowi czaste¬ czkowemu okolo 23000;. < - 10 —Ekstrakt heptanowy odpowiadal 18,7% otrzy¬ manego polimeru i skladal sie z czesciowo kry¬ stalicznej masy stalej, posiadajacej lepkosc isto¬ tna równa X Cco odpowiada ciezarowi czaste¬ czkowemu, okolo 32000). Pozostalosc po wymie¬ nionych ekstrakcjach, odpowiadajaca 30,6% otrzymanego polimeru, skladala ise glównie ze sproszkowanej wysokokrystalicznej masy stalej l posiadala istotna lepkosc 2,7 (co odpowiada ciezarowi czasteczkowemu okolo 150000).Przyklad VI. Do autoklawu ze stali nie¬ rdzewnej, o zawartosci 2150 ml. w którym znaj¬ duje sie 600 ml rozpuszczalnika (mieszanina heptano-izooktanowa) wprowadza sie 11,4 g I trój etyloglinu, a nastepnie 325 g propylenu i mieszanine ogrzewa sie do 60° C. Nastepnie do autoklawu wprowadza sie 3,6 g czterochlorku tytanu, rozpuszczonego- w 50 ml rozpuszczalni¬ ka. Temperatura wzrasta spontanicznie w ciagu kilku minut do 113° C, a nastepnie powoli opa¬ da. Gdy temperatura osiagnie 80° C dodaje sie 1,8 g czterochlorku tytanu, rozpuszczonego w 50 ml gazoliny. Obserwuje sie wówczas lekki wzrost temperatury. Autoklaw utrzymuje sie w ruchu wstrzasowym przez okolo 2 godziny.Nastepnie chlodzi sie do 60° C i wypuszcza nie- przereagowane gazy.Katalizator rozklada sie przez wprowadzenie do autoklawu 150 ml metanolu, a nastepnie po wymieszaniu w ciagu kilku minut, produkt re¬ akcji, skladajacy sie z stalej masy przepojonej metanolem i gazolina wyladowuje sie z auto¬ klawu. Produkt rozrabia sie w eterze i traktuje kwasem solnym w celu usuniecia wiekszosci substancji nieorganicznych, a nastepnie koagu- luje metanolem i odsacza. W ten sposób otrzy¬ muje sie 282 g bialego, stalego produktu, któ¬ rego temperatura mieknienia znajduje sie w granicach okolo 130—140° C. Wydajnosc stalego poliproylenu w odniesieniu do wprowadzonego propylenu wynosi 87%. Wydajnosc w odniesie¬ niu do reagowanego propylenu jest wyzsza ani¬ zeli 95%.Otrzymany polimer rozfrakcjonowuje sie za pomoca ekstrakcji rozpuszczalnikami na gora¬ co stosujac kolejno aceton, eter dwuetylowy i n-heptan.Ekstrakt acetonowy wynosil 40,5% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie z bezpostaciowej stalej masy kauczukowatej. Roztkór w tetrali- nie w temperaturze 135° C wykazywal lepkosc istotna równa 0,49 (odpowiada to ciezarowi czasteczkowemu okolo 11000). ekstrakt heptanowy wynosil 24,4% otrzyma¬ nego polimeru i sklada* sie z czesciowo kry¬ stalicznego produktu stalego, posiadajacego lepkosc istotna równa 0,64. Pozostalosc po wy¬ mienionych ekstrakcjach wynosila 27,2% otrzy¬ manego polimeru i skladala sie z substancji stalej w postaci wysokokrystalicznego proszku, wykazujacego pierwszorzedny punkt przejscia ze stanu krystalicznego w bezpostaciowy w tem¬ peraturze okolo 160° C. Roztwory w tetcalinie w temperaturze 135° C wykazuja lepkosc istot- na równa 1,77 (co odpowiada ciezarowi czastecz¬ kowemu okolo 78000).Przyklad VII. Do autoklawu wstrzaso¬ wego o pojemnosci 1750 1 wypelnionego azotem wprowadza sie dwie kule stalowe, ampulke szklana zawierajaca 13 g^^zjerobromku tytanu oraz roztwór 11,4 g trój etyloglinu w 500 ml n-heptanu. Autoklaw ogrzewa sie, utrzymujac go w bezruchu do temperatury 63° Ci w tej temperaturze do autoklawu wyrowadza sie 280 g propylenu. Tuz potem wprawia sie w ruch wstrzasowy autoklaw; powodujac' w ten sposób rozbicie ampulek. Temperatura wzrasta - teraz nagle w krótkim okresie czasu do 97° Ci opada nastepnie znowu do 85° C. Autoklaw utrzymuje sie w ruchu wstrzasowym w tej temperaturze przez okolo 10 godzin. Nieprzereagowane gazy wypuszcza sie i wpompowuje do autoklawu metanol. * Polipropylen oczyszcza sie nastepnie -w zwyk¬ ly sposób. Otrzymano 249 g polimeru, eo r-ów- na sie przemianie 89% zastosowanego- mono¬ meru. ¦¦¦¦-*- Ekstrakt acetonowy wynosil 15,1% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie z produktów olei¬ stych. ' Ekstrakt eterowy wynosil 33% otrzymanego polimeru i skladal sie z bezpostaciowej masy kauczukowej o lepkosci istotnej równej 0,53.Ekstrakt heptanowy wynosil 22,1% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie z czesciowo kry* stalicznej masy stalej, posiadajacej lepkosc istotna równa 0,65.Pozostalosc pozostajaca po wymienionych ek¬ strakcjach wynosila 30,8% otrzymanego poli¬ meru i skladala sie z wysokokrystalicznej stalej substancji, wykazujacej w roztworach tetraliny w temperaturze 135° C lepkosc istotna równa 1,78.Przyklad VIII. Do autoklawu wstrzaso¬ wego o pojemnosci 2080 ml wprowadza sie dwie kule stalowe, szklana ampulke zawierajaca 17 g czteroiodku tytanu i roztwór 11,4 g trójetylo¬ glinu w 500 ml heptanu.Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 71° C i w tej temperaturze wyrowadza sie_150 g pro- ¦*- 11 — ^pylenu, a tuz potem autoklaw wprawia sie w ruch, powodujac w ten sposób rozbicie am¬ pulki. Temperatura wznowi sie gwaltownie w krótkim okresie czasu do 100° C, a nastepnie spada znowu do 90° C. Autoklaw utrzymuje sie w ruchu przez? 6 godzin, a nastepnie wypusz¬ cza z niego nieprzereagowane gazy. Dalej po¬ stepuje sie podobnie jak to opisano w przykla¬ dach poprzednich. 184 g otrzymanego polimeru propylenowego rozfrakcjonowuje sie za pomoca ekstrakcji rozpuszczalnikami na cieplo.Ekstrakt acetonowy wynosi 20,4% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie z oleistych nisko- czasteczkowyeh produktów.Ekstrakt eterowy wynosil 22,7% otrzymanego polimeru i skladal sie ze stalej bezpostaciowej substancji, wykazujacej w roztworach tetraliny w 135° C lepkosc istotna równa 0,43.Ekstrakt heptanowy wynosil 22% otrzymane¬ go polimeru i skladal sie z czesciowo krysta¬ licznej substancji stalej o lepkosci istotnej rów-* nej 0,73.Produkt, który pozostal po wymienionych ekstrakcjach wynosil 35% otrzymanego poli¬ meru i skladal sie ze sproszkowanej wysoko- krystalicznej stalej substancji, wykazujacej lepkosc istotna równa 2,16.Przyklad IX. W malym mlynie o pojem¬ nosci 150 ml, przystosowanym do pracy w atmo¬ sferze azotu lub lepiej w mlynie z kulami od¬ srodkowymi, miele sie intensywnie przez 24 go¬ dziny wyrowadzona mieszanine skladajaca sie z 30 ml oleju dieslowego wolnego od powietrza, destylowanego znad sodu i calkowicie nasyco¬ nego przez uwodornienie 17,1 g trójetyloglinu j. 11,7 g czterochlorku cyrkonu. Powstala gesta, czarna zawiesine miesza sie z 1 1 tego samego oleju dieslowego i wprowadza w atmosferze azotu do autoklawu z mieszadlem o pojemnosci 5 1. Nastepnie do autoklawu wtlacza sie w tem¬ peraturze pokojowej 590 g propylenu, urucha¬ mia mieszadlo i ogrzewa do temperatury 80° C.W przeciagu 50 godzin poczatkowe cisnienie 23 atm. opadlo do 14,2 atm. Reakcje, która nie jest jeszcze zupelnie doprowadzona do konca, prze¬ rywa sie. Autoklaw ochladza sie i nadmiar pro¬ pylenu wypuszcza, odzyskujac przy tym 190 g propylenu. Otrzymuje sie gesta czarna mazista mase, która po dodaniu acetonu i odsaczeniu na powietrzu staje sie bezbarwna. Resztki ka¬ talizatora ekstrahuje sie przez podgrzanie z alkoholowym roztworem kwasu solnego. Po przemyciu masy acetonem i wysuszeniu otrzy¬ mano 400 g bialego, w postaci platków polipro- pylebnu, dajacego sie dobrze stlaczac na folie i przerabiac na walcu na blony.Przyklad X. Do autoklawu o pojemnosci 435 ml wprowadza sie w atmosferze azotu dwie kule stalowe, szklana ampulke zawierajaca 4,7 g czterochlorku cyrkonu i roztwór 5,7 g trójety lo¬ glinu w 100 ml n-heptanu. Autoklaw ogrzewa sie, utrzymujac go w bezruchu do temperatury 79° C. W tej temperaturze do autoklawu wtla¬ cza sie 106 g propylenu, a nastepnie autoklaw wprawia sie w ruch. Autoklaw utrzymuje sie w ruchu wstrzasowym przez 15 godzin w tem¬ peraturze 80—85° C, a nastepnie wpompowuje do niego metanol. Produkt reakcji wpladowuje sie i oczyszcza, postepujac jak to opisano w po¬ przednich przykladach. Uzyskuje sie 22 g poli¬ propylenu, który nastepnie rozfrakcjonowuje sie rozpuszczalnikami na goraco.Ekstrakt acetonowy wynosil 60,4% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie z pólstalych nisko- czasteczkowych produktów.Ekstrakt eterowy wynosil 11,6% otrzymanego polimeru i skladal sie z stalej bezpostaciowej substancji i lepkosci istotnej równej 0,49.Ekstrakt ehptanowy wynosil 13,85% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie ze stalej, czesciowo krystalicznej substancji, posiadajacej lepkosc istotna równa 0,94.Pozostalosc po wymienionych ekstrakcjach wynosila 1)4,3% otrzymanego polimeru i skla¬ dala sie ze stalej wysokokrystalicznej substan¬ cji o lepkosci istotnej równej 2.Przyklad XI. 110 ml gazoliny zawiera¬ jacej 5,7 g trójetyloglinu i 97 g propylenu wpro¬ wadza sie do autoklawu o pojemnosci 435 ml.Autoklaw ogrzewa sie nastepnie do temperatury 62° C i dodaje 3,6 g. acetylo-acetonianu chromu rozpuszczonego w 50 ml bezwodnego benzenu.Zachodzi spontaniczne lekkie podwyzszenie temperatury. Dwie godziny pózniej dodaje sie dalsze 3,6 g acetylo-acetonianu chromu. Auto¬ klaw utrzymuje sie w ruchu wstrzasowym przez 10 godzin przy utrzymywaniu temperatury mie¬ dzy 80 a 90° C; Dalej postepuje sie jak w po¬ przednich przykladach. Otrzymuje sie mala ilosc stalego krystalicznego produktu.Przyklad XII. Roztwór 5,7 g trójetylo^ f glinu w 500 ml n-heptanu wprowadza sie w at¬ mosferze azotu do autoklawu o pojemnosci 435 ml, uprzednio opróznionego z powietrza. Na- 1 stepnie do autoklawu wyrowadza sie 118 g pro¬ pylenu i przy wstrzasaniu autoklawem ogrzewa sie do temperatury 80° C. W tej temperaturze wtryskuje sie roztwór 4,3 g c^er^hlorku wa- [ — 12 —gadu w 50 ml n-heptanu pod cisnieniem;azotu.Autoklawem wstrzasa sie przez 8 godzin w tem¬ peraturach miedzy 80 a 83° C, a po wymienio¬ nym okresie czasu wpompowuje sie metanol.Otrzymany polimer oczyszcza sie, postepujac jak to opisano w poprzednich przypadkach.Otrzymuje sie 77 g stalego polipropylenu, który nastepnie rozfrakcjonowuje sie rozpusz¬ czalnikami na goraco.Ekstrakt acetonowy wynosil 10% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie z produktów olei¬ stych o niskim ciezarze czasteczkowym.Ekstrakt eterowy wynosil 45,2% otrzymanego polimeru i skladal sie z kauczukowatej bezpo¬ staciowej stalej substancji, posiadajacej w roz¬ tworach tetraliny w temperaturze 135° C lep¬ kosc istotna równa 0,82 (co odpowiada ciezaro¬ wi czasteczkowemu okolo 24000).Ekstrakt heptanowy wynosil 16,4% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie z czasciowo krysta¬ licznej stalej substancji, posiadajacej lepkosc istotna równa 1,31 (ciezar czasteczkowy oko¬ lo 48000).Pozostalosc po wymienionych ekstrakcjach wynosila 28% otrzymanego polimeru i skladala sie z wysokokrystalicznej stalej substancj ^wy¬ kazujacej lepkosc istotna równa 1,88. (ciezar czasteczkowy okolo 85000).Przyklad XIII. Do autoklawu o pojem¬ nosci 2150 ml wyrowadza sie w atmosferze azotu 10 g mieszaniny skladajacej sie z jednakowych ilosci trójchlorku molibdenu i pieciochlorku mo¬ libdenu oraz roztwór 11,4 g trójetyloglinu w 500 ml n-heptanu.Nastepnie do autoklawu wprowadza sie 365 g propylenu, autoklaw ogrzewa sie do 100° C, utrzymujac go w tej temperaturze i mieszajac przez okolo 20 godzin. Nieprzereagowany pro¬ pylen wypuszcza sie, a produkt reakcji wydo¬ bywa sie z autoklawu i oczyszcza, traktujac go metanolem i chlorowodorem.Po odparowaniu rozpuszczalników uzyskano 115,3 g polipropylenu, które rozfrakcjonowano za pomoca ekstrakcji rozpuszczalnikami na go¬ raco. Ekstrakt acetonowy wynosil wiecej anizeli 90% calego produktu i byl utworzony z olei¬ stych niskoczasteczkowych produktów.Okolo polowe po ekstrakcji acetonem stano¬ wil polipropylen, który nie dawal sie krysta¬ lizowac, a który dawal sie ekstrahowac eterem, podcza sgdy reszte stanowil polipropylen, który badany promieniami X wykazywal krystalicz¬ na strukture.Przyklad; XIV. 530 ml gazoliny zawiera^ jacej 15,6 g trójpropyloglinu i 275 g propylenu wprowadza sie do autoklawu o pojemnosci 2150 ml, który ogrzewa sie nastepnie do 70° C.Nastepnie do autoklawu wprowadza sie 3,6 g czterochlorku tytanu rozpuszczonego w gazo- linie. Temperatura nagie wzrasta do 95° Ca po¬ tem opada znów do 80° C, dostaje sie wówczas 1,8 g czterochlorku tytanu. Autoklaw wstrzasa sie nastepnie nieprzerwanie przez 4 godziny przy utrzymywaniu temperatury 80° C. Poste¬ pujac dalej jak w przykladzie VI, otrzymuje sie 209 g stalego polimeru. Oczyszczony, nie- frakcjonowany polimer zaczyna mieknac w tem¬ peraturze 140° C. Wydajnosc wynosila 76% w stosunku do wprowadzonego propylenui jest wyzsza anizeli 95% w stosunku dc* przemienio¬ nego propylenu.Ekstrakt acetonowy wynosil 7,1% otrzymane¬ go polimeru i skladal sie z oleistych niskocza- steczkowych produktów.Ekstrakt eterowy wynosil .32,4% otrzymanego polimeru i skladal sie z kauczukowatej bezpo-^ stadowej stalej substancji, posiadajacej lepkosc istotna 0,9.Ekstrakt heptonowy wynosil 19,1% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie czesciowo z krysta¬ licznej stalej substancji, wykazujacej lepkosc istotna równa 0,95.Pozostalosc po wymienionych ekstrakcjach wynosila 41,4% otrzymanego polimeru i skla¬ dala sie ze sproszkowanego stalego produktu, który przy badaniu promieniami X okazal cie wysokokrystalicznym i wykazywal lepkosc, isjtO* tna równa 4,6, a temperature mieknienia oko-; lo 180° C.Mechaniczne wlasnosci próbek otrzymanych z takich produktów sa lepsze anizeli próbek otrzymanych w postepowaniu opisanym w przy¬ kladzie VI.Przyklad XV. 500 ml gazoliny zawiera¬ jacej 12 g chlorku dwuetyloglinu i 310 g pro¬ pylenu wprowadza sie do autoklawu o pojem¬ nosci 2150 ml, który ogrzewa sie nastepnie do temperatury 60° C. Z kolei do autoklawu wpro¬ wadza sie dwie porcja czterochlorku tytanu po 3,6 i 1,8 kazda, rozpupszczone w gazolinie. Re¬ akcja zachodzi, jak to oisano w poprzednich przykladach. Produkty reakcji zawieraja 248 g stalego bialego polipropylenu. Wydajnosc wy¬ nosila 80% wprowadzonego polipropylenu i oko¬ lo 95% polipropylenu przereagowanego.Ekstrakt acetonowy skladajacy sie glównie z oleistych produktów wynosil 15% otrzyma¬ nego polimeru.Ekstrakt eterowy skladajacy sie z kauczuko¬ watej bezpostaciowej substancji wynosil 44% — 13 —otrzymanego polimeru i wykazywal lepkosc istotna równa, 0,4.Ekstrakt heptanowy wynosil 16,4% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie z czesciowo krysta¬ licznej stalej substancji o lepkosci istotnej rów¬ nej 0,78.Pozostalosc po wymienionych ekstrakcjach wynosila 14,4% otrzymanego produktu i wyka¬ zywala lepkosc istotna równa 1,53, przy czym okazala sie wysokokrystaliczna, gdy poddana byla badaniu promieniami X.Przyklad XVI. Roztwór 8,2 g dwuetylo- cynku w 100 ml n-heptanu wprowadza sie w atmosferze azotu do autoklawu o pojemnosci 435 ml. Nastepnie wprowadza sie 115 g propy¬ lenu i calosc ogrzewa sie przy równoczesnym wstrzasaniu do 62° C. W tej temperaturze wstrzykuje sie do autoklawu roztwór 3,8 g czterochlorku tytanu w 20 ml n-heptanu.Autoklaw utrzymuje sie nastepnie przy sta¬ lym wstrzasaniu przez okolo 10 godzin w tem¬ peraturach miedzy 60 a 70° C. Po wymienio¬ nym okresie czasu nieprzereagowane gazy wy¬ puszcza sie, wpompowuje sie do autoklawu metanol i produkt reakcji wyladowuje sie.Oczyszczenie produktu przeprowadza sie w po¬ dobny sposób, jak juz opisano, przez trakto¬ wanie' eterem i kwasem solnym na cieplo, a na¬ stepnie metanolem w celu calkowitej koagulacji polimeru.Po przesaczeniu i oczyszczeniu w prózni na cieplo; otrzymano 16 g polipropylenu, który poddano nastepnie ekstrakcji na goraco za po¬ moca rozpuszczalników.Ekstrakt acetonowy zawierajacy glównie oleiste riiskoczasteczkowe produkty wynosil 41% otrzymanego polimeru.Ekstrakt eterowy wynosil 20% otrzymanego polimeru i skladal sie z bezpostaciowego pro¬ duktu o lepkosci istotnej równej 0,23.Ekstrakt heptanowy wynosil 20% otrzymane¬ go polimeru i skladal sie z czesciowo krystali¬ cznej stalej substancji o lepkosci istotnej rów¬ nej 0,41.Pozostalosc po wymienionych ekstrakcjach wynosila 19,45% otrzymanego polimeru i skla¬ dala sie z wysokokrystalicznej stalej substancji o lepkosci istotnej równej 1,22.Przyklad XVII. 17,5 g zwiazku trójety- loboru z wodorkiem sodowym w 200 ml toluenu (otrzymanego przez ogrzewanie wodorku sodu z trójetyloborem w toluenie az do rozpuszcze¬ nia sie wodorku sodu) i 7,5 g czterochlorku ty¬ tanu miesza sie w atmosferze azotu w autokla¬ wie z mieszadlem. Nastepnie wtlacza sie 500 g propylenu, ogrzewa do temperatury 70—80° C i miesza. Cisnienie spada w ciagu 30 godzin z 20 atm. na 11 atm. Nastepnie postepuje sie jak w przykladzie IX, otrzymujac podobny wynik.Przyklad XVIII. Analogicznie do przy¬ kladu IX miele sie intensywnie w ciagu 36 go¬ dzin 23 g stopu magnezowo-glinowego o skla¬ dzie MgzAli (rozbitego w grube ziarna) w 100 ml heksanu z 8,8 g czterochlorku tytanu. Otrzyma¬ na zawiesine katalizatora o koiorze szaro-czar¬ nym traktuje sie dalej jak w przykladzie IX propylenem. Z 790 g propylenu otrzymano obok 130 g nieprzereagowanego propylenu, 660 g po¬ lipropylenu, który podobny byl do polimerów otrzymywanych wedlug przykladów I lub IX.Przyklad XIX. Roztwór 11,4 g trójetylo- glinu w 500 ml gazoliny i 320 g mieszaniny pro¬ pylenu z propanem (zawierajacej 15% propanu) wprowadza sie do autoklawu o pojemnosci 2150 ml. Mieszanine ogrzewa sie nastepnie do temperatury 71° C i dodaje do niej 3,6 g cztero¬ chlorku tytanu rozpuszczonego w 50 ml gazo¬ liny. Temperatura podnosi sie spontanicznie do 180° C, po czym stopniowo znowu opada. Po uplywie jednej godziny dodaje sie dalsze 1,8 g czterochlorku tytanu rozpuszczonego w gazo- linie, przy czym temperatura wzrasta nieznacz¬ nie. Po uplywie okolo trzech godzin po pierw¬ szym dodaniu czterochlorku tytanu wprowadza sie do autoklawu metanol, a nieprzereagowane gazy wypuszcza sie. Produkt reakcji oczyszczo¬ ny jak w przykladzie VI, skladal sie z 200 g stalego bialego polimeru. Wydajnosci wynosily 73% wprowadzonego propylenu, a 93% w sto¬ sunku do propylenu przereagowanego.Otrzymany polipropylen, wykazuje wlasci¬ wosci, które praktycznie sa identyczne z wlasci¬ wosciami polimeru otrzymanego z czystego pro¬ pylenu.Przyklad XX. Male ilosci etylenu za¬ wartego w propylenie nie przeszkadzaja poli¬ meryzacji. Stwierdzono jednakze, ze etylen polimeryzuje sie predzej od propylenu. Przy zastosowaniu w przykladach III, IV i V propy¬ lenu zawierajacego 5% etylenu stwierdzono, ze gazy pozostale po polimeryzacji staja sie uboz¬ sze w etylen. Cechy charakterystyczne konco¬ wego produktu sa w nieznacznym stopniu nieco zmienione. Produkt badany promieniami X wy¬ kazuje typowa strukture polipropylenu, nawet gdy towarzyszy mu pewna ilosc substancji bez¬ postaciowych, wieksza anizeli w polimerach otrzymanych z propylenu bez dodatku etylenu.- U -Wfedluf jftt$rkli9rd»<»fpjaodnabre^Erti^hiuJ§r sie^dfrS tffttfeow^^mtfoiriaw^cisnlerrie parcjalne ctfteP k&wit ^^fetaikieiir-^^ iT^rzerrtsBtro^ie Te^bw^nte^^wo^:* SlS#d fazy cieklej oraz gazu sprawdza*T&i^frfsfez ypiP b^Mfiie ma^j^^crofcek i amltm gfczui Jty w^aie^r6ierr«hafj^ow«ic c^l^ritf«tt0$ckna^oi*z7** stniJBJsaej wymszoBefr^faftka *pro0ent,?,r£wiewBe etylwop*ed«ejr«£0li*fte*ryggji"«<£ a afri&slir^pttopy* len?.rftówme^Alr^tei preb&nfctitfymttje^sre* dterly polimeil,/ teD6»y daje*&ie?»prascmtee+Ra°folie-*rieto** rega^AwiasciwPsci ans&jduja oSieo-mtedzy ,\wiaioi- w^oscÓAWi BfrlietyJfgau L'rPoaiRiiQpr^ienWr-w nh .vi-i o^?XZ,y^lard^.XTXIU Mieaaanine^slu^aGa^iako, kataHz^torw sJktoiaJAca sA&,z,S0 taL.olejuf4}es]^ W6go* 3,5 .g ^hlGckifc, ^wuety]p$lui|awegOr+ir 0,441® Qzter^chLoj^u..liytany rj^uwscsa^siera* ^bejono* reaktora wprowadza sie dobrze wysuszoia^ i .uwpliliona,jod\ileiut^e£zaxun^ .$k&dft}aca< sie 4^2%^(^jetOscio^yc^l^0^ylQrwirly,o88^:pbj-etOr, sci#wyclt efcdeau „Wor^postaci gaaowe^^odtoeisr, nieniem atmo«f©r^czaym^Gs^^(&^Ggrzi€iwa« s^td# ol£$94&0 Qf4.At0Wtó?¥ft I^RfBioSte 4t$mW*t- tHCfiU ^^tU.w ^r^cia^^^ged^^dz^ia, sie nierozpuszczalny polimer w postaci 4f$fo n)ej#^ |ft i ^^^nx,,prprtulst.pd^a^^^Ptr^^nujar^^ 168 g stalego, .bezbarwnego sztucznego .tworzy- wa, Aktóte wykazalo wlasciwosci. polietylenu, Jednakze jak to strwierdzQhoPna podstawie wid- ma w podczerwieni zawieral, równiez wpoi}- meryzowany propylen. Na zalaczonej fig. 2 od- Jworzono obok sieoie krzywa absorpcji- otrzy- manego w ten sposób polimeru z/etylenu? i krzywa polimeru mieszanego wedlug 1;ego przykladu, w zakresie 1382 cm-1. W miejscu oznaczonym gwiazdka, polimer mieszany; po- siada/pasmo absorpcyjne charakterystyczne dla rozgalezienia metylowego. To pasmo absorpcyj- ne znajduje sie Towniez w polietylenie otrzy- mywanym pod wysokim cianienim, które jak1 udowodniono wykazuje pewien stopien roz- galezienia. Mozna to samo wywnioskowac z do- nSdnego" Ifiilansu"niatSrfalSwegB^ %&y*' btfzyfitflj e sie przez ^ "" ""* " h<* zenie gazy opuszczajace- naczynie reakcyjne, ze w obecnosci polietylenu tworzy sie polimer mieszany. Stwierdza sie wówczas latwo, ze-w polimerze okolo 10% pro- pylenu musialp zóstac wpolimeryzowanego.Przyklad XXIII. Ifozlwór lf4 g"1;r6jetv- Joglinu w 500 ml gazoliny wprowadza sie do a«fc*fcn*u*(f psIeMncflSfei 2f^f^fflI adtnkMiu ^wim^^tfza^^^^^ 26?fJ^^pr V-vgtitm €5 fem^er^*ur^9^r^:, &V*8fBPlR afdtemwwlwpr^wMzaP^e ^feftW9fa^B |iq26iWa pehn^ w^lO^^tni =gaztrtfc#/' Za^sz^fteetn *^i]^ s*ee3^?g «!Zt€!ifodfitDrlft^rt^tafifP^ W^P^Steofl* rfyjr- Ten^p«tur»wa»di8t!¥o-t^Ho-M° O^i^ft^ cie^odaj^siet^e sftmliRyoWlcztfeb^MKtOatj^ talutHRp *tlgadMnsecH o#i«fefMWlzc}flitf^ i«fe# ksatairaatoc rfekl3fda"&*^400 g^mte^wolu^ iaf^teD" stele faz^r "wypiiBzcsza^ac^f z ¥«i^l«!w^J*c^ka^ »Fvpoliime#^^)Czysatza ^ie JHfcnfgr^pfeyfelwdlzielArfc CHr«smiu5easi^-a251& Hmdtgojs^?slfeilego3ipiM(dattli!i^ któ^rrs4iin fi««w="i^t^wa^e€mswfr^lrtdl# ^raerctagowil^ Produkt raio^r|!n^clHi6mr^6^i^^n^ LiewIa^-laiSiiiacli cotóin^v,??afrzyifOTfe^^w ftychbfaa mych^^wii^ni^^h-^^rcrtpstego^fDtoliylBWis-fw sjsio 0 ,EM#Jf.M4vi:^XIV^rr^o^uj^ ^oflW«ug przy^dup^^^ CQZni^P^|jap^^|«^3^^ w^fcu^y^fr^^ rajacej 5,7 g trój etyloglir^^8^^0buj|^^ wprowadza sie do autoklawach -o pojemnosci ^ut&Jlla^^^va af^W1*!* A^^g^W tytanu rS^Sa^eSP^WTffl AzdSWSR cfioclzfnpor^n?c^0l)oa^iesiem^%e *fiWU tury o kilka stopni. (00flC* "mwwtealiiW -Pry'Dlctto" rjeldnór goilzinWSilfcstfej* * isit ^ t*a sania' ilTSs^+eates-ocRJbrku'rtjllsii^aróa^uizdjMiegJi w*tga£0liine. r2J»*lFitjdl^^'fnttt^RiiiasteKnf Wflsda^ temper»tui?yWokolooft)°^.^a^trtetównliiteyfnuSfe sie^w^tectWf^^strz^wyilPW ^iagU^flMkJUR g«^ d^m^/^W^ten^eranuW^^^-d^^^lyp A^oti^weS **'Pds^Ujac^j alt"WP^)p«»dfiiclf°*q?TZfS&kd&m! tizysit^r^ie^'TO g^^tefte^o kr^staHczfleg»^rc^ dflRWS1 Akt&ry rYhlie1CfiieFw^?^K^eT^tWlkztfntó0^ CT i ^w^a^u^eT'ki^siaT^B^^ niarBi ii.^oz^taM^^e^e^tra^^^ter^fflT^ nmi£%6yóQomyfM8&Uo ^^fsfeYiffrw^liSz^fe^ iferi«aiap istefmr4 onrrc^tó^sz? ^hmi^ *p&mte nflti* ja^1 "SSfSSnd^W*pOS^tctzSk 9*ti ^fi#w*¥ 1 4f °ml/fi^vv* ^XT^ .°^?*?rfTr- Nf^^ J ei?-; p^yjdhr^ un ^l^yKlrt9 fetL^flarllfl Ztfe6Tln^''zawae^ ra^a^il^T^JeWbglln^i^^^^^^ buWnif-^1 tftTIBKi-*^*0!**^^ ntf-^^ro^atfz^WM no^H^f^mlT^iftolifSw ^Fffw^^^^alfPRleido 71° Ci wprowadza do niego 3,6 g cztero¬ chlorku tytanu rozpuszczonego w gazolinie.Temperatura wzrasta do 77° C. Po godzinach ponownie wprowadza sie 3,6 g czterochlorku tytanu. Autoklaw . utrzymuje sie w ruchu wstrzasowym przez kilka godzin w zakresie temperatur 80—85° C. Postepujac nastepnie jak W poprzednich przykladach, otrzymano 86 g bialego, stalego produktu. Wymieniony produkt wykazuje podobne wlasciwosci do opisanych w przykladzie XXV i mieknie w 120° C. Z pro¬ duktu tego otrzymuje sie latwo wlókna przez wytlaczanie z dyszy przedzalniczej pod cisnie¬ niem azotu w temperaturach bliskich tempera¬ tury mieknienia. Otrzymane z niego wlókna wy¬ kazuja wytrzymalosc mechaniczna tego samego rzedu co wlókna otrzymane z polipropylenu oraz wyzsza od tego ostatniego elastycznosc.Otrzymany surowy polimer rozfrakcjonowano PTtH ekstrakcje na goraco za pomoca rozpusz- epfników. Ekstrakt acetonowy wynosil 14% trzymanego polimeru i skladal sie z produk¬ tów oW^ch o niskim ciezarze czasteczkowym. .',:, &ttirakz eterowy wynosil 35,5% otrzymanego polim*fcu i skladal sie z kauczukowatej bezpo- slfcfctarej stalej substancji o lepkosci istotnej równej 0,35 (co odpowiada ciezarowi czastecz¬ kowemu okolo 7000).Pozostalosc z ekstrakcji eterowej daje sie wyekstrahowac calkowicie n-heptanem na cie¬ pla Sklada sie ona z silnie krystalicznej stalej lubstancji o temperaturze topnienia 125° C i lepkosci istotnej 1,02 (odpowiada ciezarowi Czasteczkowemu 33000).Przyklad XXVII. 250 nil oleju dieslowe¬ go, 17,1 g trftjelyloglinu i 4,75 g czterochlorku tytanu- wraz z 1390 g izobutylenu wprowadza sie w atmosferze azotu do wypelnionego azo¬ tem autoklawu z mieszadlem o pojemnosci 5 1.Zawartosc autoklawu ogrzewa sie do tempera¬ tury 40° C, przy czym cisnienie w autoklawie wynoszace 5 atm. zwieksza sie dodatkowo o 4 atm. przez wprowadzenie etylenu. Absorp¬ cja etylenu nastepuje natychmiast przy sponta¬ nicznym wzroscie temperatury do 55° C. Par¬ cjalne cisnienie etyleriii utrzymuje sie na po¬ ziomie 4 atm. Po 6 godzinach trwania procesu pobrano* 143 g etylenu. Zawór zasobnika etyle¬ nu zamyka sie i dalej miesza, przy czym obser¬ wuje sie spadek cisnienia do 5 atm. Nastepnie autoklaw chlodsi sie i usuwa nadmiar izobuty¬ lenu. W autoidkwie pozostaje czarno zabarwio¬ na maz, która traktuje sie acetonem, odsacza i gruntownie przemywa. Dalsza przeróbke otrzy¬ manego produktu prowadzi sie wedlug przy¬ kladu IX. Otrzymano ostatecznie 216 g poli¬ meru, w który zostalo wpolimeryzowane okolo 60 g izobutylenu. Porównujac odpowiednie wid¬ ma w podczerwieni mieszanego polimeru i czy¬ stego polietylenu, stwierdza sie znaczne róz¬ nice miedzy nimi.Przyklad XXVIII. 45 g pentenu-1 i roz¬ twór 5,7 g trójetyloglinu w 250 ml heptanu wprowadza sie w atmosferze azotu do butli o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne, wkraplacz i chlodnice zwrotna, mechaniczne etaoin hsdlu dloc-r cmfwyp myw Calosc ogrzewa ise do 50° C i w tej tempera¬ turze do butli wkrapla sie roztwór 3,8 g cztero¬ chlorku tytanu w 20 ml n-heptanu. Obserwuje sie spontaniczny wzrost temperatury do 70° C.Mase utrzymuje sie w stalym ruchu przez 3 go¬ dziny w tej temperaturze, a nastepnie obecne zwiazki metalorganiczne rozklada sie metano¬ lem.Otrzymany polimer oczyszcza sie, jak to opisa¬ no w poprzednich przykladach. Otrzymuje sie w ten sposób 16,5 g polimeru, który ekstraho¬ wano rozpuszczalnikami na goraco.Ekstrakt acetonowy wynosil 47,8% otrzyma¬ nego polimeru i skladal sie z produktów olei¬ stych.Ekstrakt uzyskany z octanem etylu wynosi 44,3% otrzymanego polimeru i skladaTsle z kau- czukowatego bezpostaciowego stalego produktu.Ekstrakt eterowy wynosil 7,9% otrzymanego polimeru i skladal sie ze stalego polipentenu, który poddany badaniu promieniami X okazal sie wysokokrystaliczny.Przyklad XXIX, 25 g heksenu-1 roz¬ puszczonego w 29 g heksanu zawierajacego 5,7 g trójetyloglinu, ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w butli o pojemnosci 500 ml, zaopatrzo¬ nej w mieszadlo, w atmosferze azotu. Nastepnie dodaje sie 1,8 g czterochlorku tytanu rozpusz¬ czonego w heksanie i mieszanine utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 5 godzin. Nastepnie otrzymany roztwór po chlodzeniu traktuje sie metanolem, pózniej rozcienczonym kwasem solnym, a ostatecznie odparowuje sie go do suchosci. Otrzymuje sie polimer w ilosci odpowiadajacej przemianie uzytego heksanu wiekszej anizeli 50%. Polimer ten jest rozpuszczalny w gazolinie i eterze oraz bardzo malo rozpuszczalny w metanolu. Czesc rozpuszczalna w metanolu wykazuje te same wlasciwosci pod wzgledem lepkosci i elastycz¬ nosci co niewulkanizowany elastomer. - 16 —Przryklad XXX. Roztwór 11,4 g trójety- lOglinu w 400 ml Hrheptanu i 250 g styrenu wprowadza .sie w atmosferze azotu do auto¬ klawu o pojemnosci 2150 ml. Autoklaw pgrze- wa sie do temperatury fiB^C i w tej tempera¬ turze wtlacza sie do autoklawu w atmosferze azotu roztwór czterochlorku tytanu w 50 ml heptanu. Po trzech godzinach, w którym to okresie czasu utrzymywano temperature mie¬ dzy 68—70° C, wtryskuje sie do autoklawu roz¬ twór 3,8 g czterochlorku tytanu w 50 ml hep¬ tanu.W szesciu godzinach po pierwszym dodatku czterochlorku tytanu wpompowuje sie do auto¬ klawu 100 ml metanolu, a nastepnie wylado¬ wuje z niego produkt reakcji, stanowiacy lepka ciecz, zawierajaca zawiesine drobnego proszku.Mase reakcyjna traktuje sie nastepnie kwa¬ sem solnym w celu przeprowadzenia do roz¬ tworu obecnych produktów nieorganicznych.Prze^ dodanie duzych ilosci metanolu, polimer Eoaguluje sie. Polimer ten odsacza sie i trak¬ tuje acetonem. W ten sposób bezpostaciowy po¬ listyren i zanieczyszczenia nieorganiczne, które ewentualnie sa obecne, przeprowadza sie do roztworu.Pozostalosc po traktowaniu acetonem suszy sie; w prózni na cieplo. Otrzymuje sie 30 g po¬ listyrenu skladajacego sie z bialego proszku, który poddany badaniu promieniami X okazal sie wysokokrystaliczny.Krystaliczny polistyren posiada ciezar cza¬ steczkowy okolo 2800000 (jak to wyliczono z po¬ miarów lepkosci w benzenie w temperaturze 259 C), ciezar wlasciwy 1,0 i wy?azny punkt przejscia ze stanu krystalicznego w Jaezppsta- ciowy przewyzszajacy temperature 21 G° C..Rozpuszczalniki stospw&ne do oczyszczania polimeru i polimeryzecj i zageszcza aia w prpzni na cieplo do malej objetosci i ostatecznie tak¬ tuje metanolem. W ten sposób wytraca sje bez¬ postaciowy polimer. Polimer fen wydzjela sie preez saczenie i suszy w prózni na cieplo. W ten sposób otrzymuje sie 5Q g stalego bezpostacior wego polimeru, posiadajacego ciezar czastecz¬ kowy okolo 10000.Przyklad XXXI. 91 g Myrenu i UA g trójetylogiinu rozpuszczonych w £P0 *&l jH^ep*- tanu wprowadza sie do autoklawu p pojemnosci 2150 ml, nastepnie dodaje sie 2.82 g propylenu i autoklaw ogrzewa sie do temperatury 62° C.W tej temperaturze wtryskuje sie do autoklawu . pod cisnieniem azotu 3,8 g czterocklcr&u tytanu, rozpuszczonego w 40 ml heptanu, temperatura wzrasta spontanicznie do 109° € i nastepnie opadst powoli da 72°«C. W temp«atu*ze tei do autoklawu wprowadza sie druga porcje 3,* g czterocWorku tytanu w 40 ml heptaau. Po okolo 6 godzinach od rozpoczecia przebiegu $eaite§i, nieprzereagowane gazy wypuszcza sie i odfry~ skuje sie 24 NI propylenu.Metanol ppzepoimpowuj e sie; nastepnie :do autoklawu, a uzyskany polimer oezyszcaa sie w zwykly sposób.Uzyskuje sie 299 g stalego bialego polimeru, który ekstrahuje sie kolejno za pomoca wraa- eega acetonu, eteru etylowego i n^heptanu.Ekstrakt acetonowy wynosil 14,6% otezymanago polimeru i skladal sie z produktów kleistych o niskim ciezarze czasteczkowym. Ekstrakt eterowy wynosil 32,8% otrzymanego polimeru i stanowil staly bezpostaciowy produkt o wy¬ gladzie podobnym do gumy.Ekstrakt n-heptanowy wynoszacy 19,8% ca¬ losci jest staly i staje sie plastyczny w tempera¬ turze 90° C. Pozostalosc po Ekstrakcji stano¬ wiaca 32,8% otrzymanego polimeru posiadala postac proszku. Analiz* za pomóea opromieni X wykazala pewna zawartosc krystalicznego poli¬ propylenu. «' -'-v *¦ !i^r'-- Widma w nadfiolecie roztworów n-heptano¬ wyeh otrzymanych w frakcji za pomoca, ek¬ strakcji eterem i n-heptanem" wskazuja na obec¬ nosc pierscieni aromatycznych. Ekstrakty ete¬ rowe i n-heptanowe zawieraja zatem kopoli¬ mer propylenowo-styfenowy. ' ; - l Przyklad XXXII. Z poczatku postepuje sie jak podano w przykladzie XXII zadajac mieszanine oleju dieslowego i katalizatora 250 ml l-winylocyklohekserjU-(4) (produkt termicz¬ nej dimeryzacji butadienu). Nastepnie do reak¬ tora wprowadza sie czysty etylen. Proces prze¬ biega zewnetrznie podobnie jak otrzymania po¬ lietylenu, jednakze pobranie etylenu zachodzi znacznie wolniej. Po 9 godzinach trwania pro¬ cesu utworzylo sie 128 g polijneru, który zew¬ netrznie wygladal jak polietylen. W! wyniku analizy promieniami podczerwonymi stwierdzo¬ no w nim wpolimeryzowany winylocykipheksen nie dajacy sie okreslic procentowo. -Folia wy¬ tloczona 5 polimeru p gruboscj warstwa J?0-r- 140 ^ wykazywala pasmo absorpcyjne w pod¬ czerwieni przy 6§8 cm-i, którego^^ nie znajduje sie juz w odpowiednim widmie polimeru .otrzy¬ manego w podobny (S/posóJ? z czystego etylenu.Pasmo tP jest charakterystyczne dla wiaza¬ nia podwójnego w pierscieniu cykloheksenu.Ze w tej absorpcji podczerwieni nie chodzilo o oddzialywanie pozostalosci rozpuszczonego — 17 —^jtfy&c^o&eksenu, <*aló sie to wywnioskowac praef te, &e zajecie w podczerwieni polimeru nie wykazywano bardzo charakterystycznych pa^m grup winylowych. Okazuje sie zatem, ze jeat |o p?a*rtiziwy polimer miesz&ny skladajacy sie prawdopodobnie z wielu czasteczek etylenu, a maio czasteczek winylocyklohek&enu. Polimer mieszany wykazuje wzgledem czystego, analo¬ gicznie otrzymanego, polietylenu wyraznie wieksza wytrzymalosc i wyzsza temperature raietenienia. Prawdopodobnie jest on w malym stopniu usieciowany poprzez mostki, powiazane poprzez nienasycone boczne lancuchy cyklo- heksenowe. PL

Claims (22)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania olefinowych polime¬ rów liniowych o ogólnym wzorze: —CHr-CHk—CHt—CHR— o przecietnym ciezarze czasteczkowym wiek¬ szym anizeli 10000 z oleij-^w o co najmniej trzech atomach wegla, zwlaszcza a-olefinów o ogólnym wzorze: R-^CH= CHt w którym R oznacza alkil, cykloalkil lub aryl, jak propylen, n-buten-1, n-penten-1, n^beksen-l i styren oraz ich mieszanin i (lub) z etylenem, znamienny tym, ze olefi- ny polimeryzuje sie w obecnosci kataliza¬ torów, które otrzymuje sie przez reakcje zwiazków metali podgrup 4—6 grupy ukla- „ du okresowego lacznie z torem i uranem % metalami, stopami, wodorkami metali lub zwiazkami metaloorganicznymi 1—3 grupy ukladu okresowego pierwiastków.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki metali bocznych grup 4—6 grapy ukladu okresowego stosuje sie zwiaz¬ ki tytanu, cyrkonu, chromu, wanadu lub molibdenu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako zwiazki metali 1—3 grupy ukladu okresowego stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym R'R"A1R'", W którym R' i R" oznaczaja reszty weglo- ^KPdc^owe zwlaszcza alkile, a R" 'reszte ^^lowodorowa jak wodór, chlorowiec lub alkoksygrupe. - 18

4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako zwiazki metali 1—3 grupy ukladu okresowego stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym A(MR'R"XY) w których A oznacza metal alkaliczny, M oznacza glin lub bor, R' i R" reszty weglo¬ wodorowe, zwlaszcza alkile, a X i Y — re¬ szty weglowodorowe lub wodór.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako zwiazki metali 1—3 grupy ukladu okresowego stosuje sie zwiazki organiczne magnezu lub cynku. 0.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze na 1 ml zwiazku metalu podgrupy 4—6 grupy ukladu okresowego lacznie z torem i uranem, stosuje sie zwiazek metaloorga¬ niczny w ilosci 1—12moli. i V.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—3 i 6, znamienny I tym, ze jako katalizatory stosuje sie pro- ! dukty reakcji alkiloglinu, zwlaszcza trój- f etyloglin ze zwiazkami tytanu, zwlaszcza j z czterochlorkiem tytanu.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie alkilcmetale z resztami alki¬ lowymi, zawierajacymi wiecej anizeli dwa atomy wegla, najkorzystniej tyle atomów wegla, ile zawiera ich polimeryzowany ole- fin.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w tempera¬ turach miedzy 20° C i 150° C, najkorzyst¬ niej miedzy 50° C a 80° C.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem do 30 atm.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w fazie cieklej, przy czym stosuje sie katalizatory w obecnosci rozpuszczalnika, najkorzystniej w samym cieklym olefinie lub jego roztworze w roz¬ puszczalniku obojetnym.

12. Sposób wedlug zastrz. 3 i 7, znamienny tym, ze do alkiloglinu dodaje sie alkoholu izopro¬ pylowego, najkorzystniej w stosunku 1 mol alkoholu na 1 mol alkiloglinu.

13. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie silnie roz¬ drobniona mieszanine lub roztwór zwiazku metalu podgrupy 4—6 grupy ukladu okre¬ sowego lacznie z torem i uranem w roz¬ puszczalniku zawierajacym silnie rozdro¬ bniona mieszanine lub roztwór zwiazku metalu 1—3 grupy ukladu okresowego.

14. * Sposób wedlug zastrz.; 1, znamienny tym,^ ze katalizatory otrzymuje sie w obecnosci olefinu, zwlaszcza w duzym stezeniu, naj- j korzystniej olefinu poddawanego polimery- \ zacji.

15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze utrzymuje sie temperature, w której za¬ chodzi zwiekszenie lancucha zwiazku meta- loalkilowego ze znacznie wieksza szybkos¬ cia anizeli jego rozszczepienie np. tempera¬ ture 50—100° C.

16. Sposób wedlug zasirz. 11 i 14, znamienny tym, ze mieszanine albo roztwór zwiazku metalu podgrupy 4—6 grupy ukladu okre¬ sowego w rozpuszczalniku obojetnym lub w poddawanym polimeryzacji olefinie wpro¬ wadza sie podczas polimeryzacji stopniowo najkorzystniej w sposób ciagly, do roztworu \ zwiazku metaloorganicznego. f

17. Sposób wedlug zastrz. 1 i 14, znamienny tym, ze mieszanine albo roztwór zwiazku metalu podgrupy 4—6 grupy ukladu okre¬ sowego jak i roztwór zwiazku metaloorga¬ nicznego wprowadza sie podczas polimery¬ zacji stopniwo, najkorzystniej w sposób ciagly.

18. Sposób wedlug zastrz. 1—17, znamienny tym, ze otrzymane mieszaniny polimerów po rozlozeniu zwiazków metaloorganicz¬ nych na przyklad woda lub alkoholem i ewentualnym nastepnym przemyciu kwa¬ sami, rozdziela sie za pomoca rozpuszczal¬ ników na frakcje, które z jednej strony skladaja sie glównie ze stalych polimerów olefinowycli o przecietnym ciezarze czaste¬ czkowym wiekszym anizeli 20000 stano¬ wiacych makroczasteczki o prawidlowym uszeregowaniu grup CH2 — i grup CHR — na dlugie i proste lancuchy i odpowiadaja cych ogólnemu wzorowi strukturowemu H H H H H H JJxJJ:xJJx_ tt m i H R H R H R w których asymetryczne atomy wegla (C*) lancucha glównego posiadaja dla dlugich odcinków czasteczki, co najmniej te sama konfiguracje przestrzenna, tak ze polimery wykazuja znaczna sklonnosc do krystali¬ zacji, a z drugiej strony zawieraja glównie bezpostaciowe liniowe, zasadniczo nieroz- galezione polimery olefinowe o przecietnym ciezarze czasteczkowym wiekszym anizeli 2000, w których asymetryczne atomy wegla obydwóch konfiguracji przestrzennych wy¬ kazuja wzdluz lancucha statystyczny roz¬ dzial.

19. Sposób wedlug zastrz, 1—18, znamienny tym, ze otrzymane mieszaniny polipropy¬ lenowe rozdziela sie za pomoca ekstrakcji wpierw wrzacym eterem, a nastepnie wrza¬ cym n-heptanem na trzy frakcje o rozmai¬ tym stopniu krystalicznosci i rozmaitych wlasciwosciach.

20. Sposób wedlug zastrz. 1—19, znamienny tym, ze bezpostaciowe czesci produktu od¬ dziela sie rozpuszczalnikami, jak eterem etylowym, eterem izopropylowym i cztero- hydrofuranem, bez powodowania w wiek¬ szej mierze specznienia wyzej czasteczko¬ wych czesci krystalicznych.

21. Sposób wedlug zastrz. 18—20, znamienny tym, ze do rozdzialu na frakcje stosuje sie rozpuszczalniki, które nie speczniaja poli¬ merów wysokokrystalicznych i posiadaja temperatury wrzenia ponizej 150° C, naj¬ lepiej-alifatyczne etery, weglowodory para¬ finowe, np. n-heptan, izooktan, lekka ben¬ zyne typu niearomatycznego lub chlorowco- weglowodory, np. czterochlorek wegla.

22. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze ekstrakcje czesci bezpostaciowych prze¬ prowadza sie za pomoca rozpuszczalników, jak eter etylowy, dzialajac na utworzone gotowe juz uksztaltowane produkty poli¬ meryzacji. Montecatini Societa Generale per Tlndustria Mineraria e Chimica Anonima Karl Ziegler Zastepca: dr Andrzej Au rzecznik patentowy fihk, 1947 21.V1.60. 100+25 B-5f Do opisu patentowego nr 43575 a*' mieszany malfoC*H< *oo 1350 fity 2 PL