Opublikowano dnia li S WmSt a POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 43404 KI. 12 p, 10 VEB Stickstoffwerk Piesteritz Lutherstadt Wittenberg-Piesteritz, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób wytwarzania czystych monomerycmych zwiazków metylolowych melaminy Patent trwa od dnia 15 wrzesnia 1958 r.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzy¬ mywania czystych monomerycznych zwiazków metylolowych z melaminy i formaldehydu.Znany jest sposób wytwarzania zwiazków metylolowych melaminy przez reakcje melami¬ ny z wodnym roartworem formaldehydu w ni¬ skiej temperaturze w alkalicznym obszarze wartosci pH, przede wszystkim przy wartosci pH = 8 — 9.Próby eteryfikowania wykazuja, ze otrzy¬ mane w ten sposób produkty nie sa czyste, lecz stanowia produkty poczatkowej konden¬ sacji. Wydzielaja sie one ' dopiero po paru dniach, najczesciej w postaci pasty, trudnej do odsaczenia. Równiez przy ostroznym su¬ szeniu w ciagu dlugiego czasu, trudno uniknac Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Albert Bahmann, Gerhard Kohler i Franz Runge. dalszej kondensacji, juz czesciowo skondenso¬ wanych zwiazków metylolowych.Okreslona dobrze krystalizujaca szesciome- tylolomelamine otrzymuje sie w silnie kwas¬ nym obszarze Wartosci pH. Poniewaz reakcje nalezy prowadzic w temperaturze pokojowej, melamina rozpuszcza Ma dopiero po paru go¬ dzinach, aczkolwiek" dziala sie znacznym nad¬ miarem formaldehydu. Niekorzystnym jest prócz tego, ze roztwór musi byc lekko alka¬ liczny, zanim produkt po wielogodzinnym sta¬ niu wydzieli sie.Ogrzewano równiez 1 mol melaminy z 8 molami formaldehydu, przy wartosci pH = 8, w ciagu 10 minut do temperatury 90°C i po¬ tem zadawano taka sama iloscia alkoholu i oziebiano. Wydzielila sie wówczas substancja krystalizujaca w postaci igiel, która jednakze nie jest czystym produktem.Dodawanie alkoholu do mieszaniny reakcyj-nej ^awiefaftcejmelamine, formaldehyd i lug sodowy, nastawionej na wartosc pH = 8— 8,4 i nastSepne ogrzewanie równiez nie daje do¬ brych wyników. Otrzymywane roztwory reak¬ cyjne, musza czesto stac calymi dniami, zanim osiagnie sie dostateczne wydzielenie produktu 1 nie otrzymuje sie czystych zwiazków me- tylolowych. Niekorzystne jest poza tym, ze przy stosowaniu tego sposobu w skali tech¬ nicznej alkohol musi byc regenerowany.Celem wynalazku jest unikniecie tych nie-/ dogodnosci i wytworzenie sposobem prostym., w przeciagu krótkiego czasu i bez kosztownej, specjalnej aparatury czystych, dokjadnje zde¬ finiowanych i dobrze krystalizujacych zwiaz¬ ków metylolowych melaminy, dajacych sie latwo odsaczac.Sposób wedlug wynalazku polega na wpro¬ wadzaniu melaminy w temperaturze 65 —80°C do sfabegó7*okolo 10—20%-owego wodnego roz¬ tworu formaldehydu, o wartosci pH = 8,5 — 11, który zawiera formaldehyd w ilosci odpowia¬ dajacej pozadanemu . produktowi koncowemu lub w malym nadmiarze. Melamina rozpusz¬ cza sie przy tym w ciagu krótkiego czasu, okolo 3 — 5 minut i przereagowuje z formal¬ dehydem, zaleznie od jego ilosci, na odpowied¬ ni zwiazek metylolowy. Przy stopniowym ozie¬ bianiu roztworu reakcyjnego w ciagu 1 — 3 godzin wydziela sie metylolomelamina w por staci grubokrystalicznej, a przy oziebianiu w ciagu kilku minut — w postaci drobno- krystalicznej, przy czym w obu przypadkach daje sde latwo odsaczyc.Sposób wedlug wynalazku odznacza sie w odróznieniu od znanych sposobów tym, ze umozliwia prace w stosunkowo szerokim obszarze alkalicznym bez ostrego nastawiania wartosci pH. Pracuje sie przy tym bez stoso¬ wania alkoholu i koniecznosci regenerowania go. Sposób zapobiega zapoczatkowaniu kon¬ densacji i dalszej kondensacji powstalej mo- nomerycznej metylolomelamlny, przy czym otrzymuje sie nietylolomelamine o wysokim stopniu czystosci i z duza wydajnoscia. Otrzy¬ mana metylolomelamina wydziela sie w po¬ staci krysztalów,, latwych do odsaczania i su¬ szenia. Wytracanie sie jej nie wymaga sto¬ sowania jakichkolwiek specjalnych srodków.W sposobie wedlug wynalazku mozliwe jest równiez" stosowanie wodnych roztworów for¬ maldehydu o wyzszej niz podane procentowo- sci np. 30%. Przy tym jednakze wartosci pH musi byc nastawiona na 9 —10 i natychmiast po rozpuszczeniu melaminy musi nastapic szybkie oziebienie roztworu reakcyjnego poni¬ zej temperatury 50°C, przy czym celowym jest j przeprowadzenie oziebienia w ten sposób, ze [ roztwór reakcyjny wprowadza sie do wody j z lodem, wówczas metylolomelamina wydzie- j la sie natychmiast w postaci drobniejszych krysztalów.Do wytwarzania szesciometylolomelaminy stosuje sie nadmiar formaldehydu, okolo 7—8 moli na 1 *mol melaminy.Tak otrzymane metylolomelammy mozna bez trudnosci suszyc, poniewaz wieksza czesc za¬ trzymanej wody wskutek ich dobrych wlasci¬ wosci krystalicznych mozna latwo usunac przez odsaczenie, adprasowywanie lub odwi¬ rowywanie. Mozna naturalnie takze metylolo- melaminy rozbeltac w srodowisku rozpusz¬ czajacym wode, na przyklad w metanolu i na¬ stepnie jeszcze raz odsaczyc.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wynalazek.Przyklad I. 360 czesci wagowych. 16%-owego roztworu formaldehydu1 doprowa¬ dza sie lugiem sodowym do wartosci pH^= 9,5 *t ogrzewa do temperatury 70°C Mieszajac d- daje sie 63 czesci wagowe melaminy, która w ciagu okolo 3 f&fnlit rozpuszcza sie. Przy oziebianiu w ciagu jednej godziny wydziela sie czteroinetylolomelamina w postaci latwej do odsaczania. Odfiltrowuje sie ja, przemywa woda amoniakalna i suszy w temperaturze pokojowej. Wydajnosc wynosi 115 czesci wa¬ gowych, co odpowiada 94% wydajnosci teore¬ tycznej w przeliczeniu na melamine.Przyklad II. 60 czesci wagowych wod¬ nego 16%-owego roztworu, formaldehydu do¬ prowadza sie lugiem sodowym do wartosci pH = 10 i grzewa do temperatury 65 — 70°C Mieszajac wprowadza sie 63 czesci wagowe melaminy, która przechodzi do roztworu w przeciagu 3^5, minut. Przy stopniowym oziebianiu, przez pozostawienie roztworu, po 2—3 godzinach wydziela sie pieciometylolome- lamina w postaci krystalicznej. Krysztaly te mozna latwo odsaczyc i po przemyciu wodnym roztworem amoniaku w celu usuniecia zatrzy¬ manego formaldehydu, suszy sie je w tempe¬ raturze pokojowej. Wydajnosc wynosi 125 cze¬ sci wagowych, co .w przeliczeniu na melamine stanowi 90% wydajnosci teoretycznej.Przyklad ni. 720 czesci wagowych wodnego 16%-owego roztworu formaldehydu doprowadza sie lugiem sodowym do wartosci pH = 10,5 i ogrzewa do temperatury 75 ~ 80°C. Wprowadza sie 63 czesci wagowe mela- — 2 —miny, która rozpuszcza sie przy mieszaniu w ciagu 3 — 5 minut. Z klarownego roztworu przy oziebianiu przez pozostawienie roztworu, wydzielaja sie w ciagu 2 — 3 godzin duze krysztaly, które przemywa sie woda amo¬ niakalna i suszy na powietrzu. Wydajnosc wynosi 145 czesci wagowych szesciometylolo- melaminy, co odpowiada w odniesieniu do melaminy 95% wydajnosci teoretycznej.Przy kla d IV. 360 czesci wagowych wodnego 33%-owego roztworu formaldehydu doprowadza sie lugiem sodowym do wartosci pH = 9 i ogrzewa do temperatury 75°C.Wprowadza sie 63 czesci wagowe melaminy, która rozpuszcza sie przy mieszaniu w ciagu 3 — 5 minut. Bezposrednio po tym wprowa- wadza sie goracy roztwór reakcyjny do wody z lodem, przy czym natychmiast wydziela sie. szescfometylolomelamina w postaci drobno- krystalicznej. Po przemyciu woda amoniakalna suszy sie ja na powietrzu. Wydajnosc wynosi 140 czesci wagowych, co w odniesieniu do melaminy odpowiada 92% • wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad V. Postepuje sie jak w przy¬ kladach I — III, jednakze roztwór reakcyjny oziebia sie w ciagu 3 — 5 minut w urzadze¬ niu chlodniczym. Otrzymuje sie takie same ilosci metylolomelamin jak w przykladach I — III^ tylko bardziej drobnokrystaliczne.Krysztaly te mozna latwo odsaczyc.Jako kryterium monomolekulamosci otrzy¬ mywanych zwiazków metylolowych sluzyla czy¬ stosc ich eterów: metylowego i .etylowego Eter szeseiometylolowy oczyszcza sie przez krystalizacje w aterze naftowym, a eter sze- scioetylowy przez wytracenie z metanolu za pomoca wody.Surowy eter etylowy zwiazku metylolowego z przykladu IV wykazuje zawartosc grup eto- ksylowych 53,7% (teoretycznie 57%), podczas gdy eter z przykladu III po jednorazowym wytraceniu z metanolu wykazal zawartosc grup etoksylowych 56,7%.Ctery szesciometylolowe zwiazków szescio- metyiolowych z przykladów IV i III wykazuja po jednorazowym przekrystalizowaniu w ete¬ rze naftowym zawartosci grup metoksylowych 47,2% oraz 47,4% (teoretycznie 47%). Eter ety¬ lowy zwiazku czterometylolowego z przykladu I wykazuje zawartosc grup etoksylowych 49,5% (teoretycznie 50,2%). PL