PL43353B1 - - Google Patents

Description

Trójmetylolopropan nabiera coraz wiekszego znaczenia w przemysle lakierniczym i tworzyw sztucznych, poniewaz w polaczeniu z wielowar- tosciowymi kwasami karboksylowymi tworzy poliestry, które ze wzgledu na ich wlasciwosci wykazuja wysokie zalety gospodarcze i technicz¬ ne.W wielu przypadkach stopien czystosci trój- metylolopropanu jest przy tym decydujacy dla jakosci produktów wytwarzanych z niego. Tak np. przy zastosowaniu do wytwarzania klejów do metali, które sa coraz szerzej stosowane, wa¬ runkiem jest wysoki stopien czystosci trójmety- lolopropanu.Wiadomo, ze przy dzialaniu formaldehydu na aldehyd maslowy w wodnym roztworze w obec¬ nosci wodorotlenku metalu ziem alkalicznych albo alkaliów powstaja wodne roztwory trójmetylo- lopropanu. Z roztworów tych przez odparowanie i po usunieciu mrówczanów metali alkalicznych albo ziem alkalicznych powstalych w czasie reak¬ cji, które przy zageszczaniu w wiekszej czesci wydzielaja sie, otrzymuje sie mniej lub wiecej ciemno zabarwiony syrop. Produkt ten sklada sie z okolo 80% trójmetylolopropanu, oprócz tego zawiera takze mieszanine estrów, metali, zwiaz¬ ków karbonylowych, aldoli i zwiazków podob¬ nych do zywic termicznie niestabilnych, latwo ulegajacych zzywiczeniu, jak tez resztki mrów¬ czanów metali ziem alkalicznych albo alkalicz¬ nych, przez co jego zastosowanie jest bardze ograniczone.Proponowano juz oczyszczac otrzymany w ten sposób trójmetylolopropam w taki sposób, ze syropowaty produkt surowy albo wodny roztwór otrzymywany przy wytwarzainiu poddaje sie de¬ stylacji z para wodna pod róznymi cisnieniami, albo zanieczyszczony trójmetylolopropan albo jego wodny roztwór ogrzewa sie pod zwiekszo¬ nym albo zmniejszonym cisnieniem w celu osiagniecia rozkladu i Jzgazowania produktów ubocznych.Nastepnie próbowano usunac produkty ubocz¬ ne przez traktowanie surowego trójmetylolopro- panu albo jego wodnych roztworów niskowrza¬ cymi alkoholami w podwyzszonych temperatu¬ rach przez przeestryfikowanie i przez przeace- talizowanie i nastepujaca po tym destylacje.Wedlug innych sposobów próbowano oczyscic trójmetylolopropan przez ekstrakcje rozpuszczal¬ nikami organicznymi np. alkoholami. Znane jest równiez polepszanie czystosci trójmetylolopropa- nu przez destylacje w prózni z dodatkiem sub¬ stancji reagujacych kwasno.W niektórych z tych sposobów otrzymuje sie wprawdzie trójmetylolopropan o wiekszej czy¬ stosci jednakze z powodu rozkladu wystepuja znaczne straty trójmetylolopropanu.Jakkolwiek sposoby te pozwalaja na otrzyma¬ nie trójmetylolopropanu z dobra wydajnoscia, to jednak otrzymuje sie niezbyt czysty trójmetylo¬ lopropan.Stwierdzono, ze otrzymuje sie trójmetylolopro¬ pan o nadzwyczajnej czystosci i z dobra wydaj¬ noscia, jezeli wodny roztwór surowego trójme¬ tylolopropanu otrzymany przez przereagowanie aldehydu maslowego z formaldehydem w obec¬ nosci wodorotlenków alkalicznych albo ziem al¬ kalicznych podda sie katalitycznemu uwodornie¬ niu w obecnosci znanych katalizatorów uwodor¬ niajacych, a uwodorniony produkt po usunieciu wody i mrówczanów podda sie destylacji frak¬ cjonowanej w prózni.Mozna takze wodny roztwór surowego trójme¬ tylolopropanu otrzymany przez przereagowanie najpierw odwodmic a otrzymany przy tym, po u- sunieciu mrówczanów, syrojpowaty surowy trój- metylopropan uwodornic katalitycznie w warun¬ kach wyzej opisanych, a nastepnie uwodorniony produkt poddac frakcjonowanej destylacji.Katalityczne uwodornianie przeprowadza sie w temperaturach 20 — 200°C, korzystnie 100 — 150°C i pod cisnieniem 1 — 250 atmosfer, przy czym cisnienie i temperatura zalezne sa od ro¬ dzaju zastosowanego katalizatora.Jako katalizatory mozna stosowac zwykle zna¬ ne katalizatory uwodorniajace np. nikiel Ra- ney'a, katalizator mieszany z tlenków niklu i cynku, miedz — tlenek cynku, siarczki metali C grupy ukladu periodycznego, np. siarczki niklu i molibdenu itp.Nadspodziewanie stwierdzono, ze przez uwo¬ dornianie zwiazki karbonylowe i inne substan¬ cje termicznie niestabilne, które powoduja roz¬ klad i zywiczenie surowego trójmetylolopropanu, a tym samym przeszkadzaja frakcjonowaniu, zostaja przeprowadzone w zwiazki zachowujac przy tym grupy alkoholowe, które bez trudnosci mozna oddzielic przez destylacje od trójmetylo¬ lopropanu.Przyklad I. 3520 g wodnego roztworu su¬ rowego trójmetylolopropanu, który otrzymano przez kondensacje 650 g aldehydu maslowego z 2700 g 30%-owego roztworu formaldehydu w obecnosci 330 g wodorotlenku wapniowego, uwo¬ dornia sie w obecnosci 100 g siarczkowego kata¬ lizatora niklowo-molibdenowego, przy cisnieniu 100 atmosfer. Po 3 godzinnym ogrzewaniu do temperatury 150°C uwodornianie jest ukonczo¬ ne, a cisnienie wodoru spada do 80 atmosfer. Po rozprezeniu wodoru katalizator oddziela sie od roztworu. Roztwór zageszcza sie w prózni, od¬ dziela od wypadajacego przy tym mrówczanu i oddestylowuje w prózni trójmetylolopropan. Ja¬ ko glówna frakcje otrzymano przy tym 870 ^ bez¬ barwnego produktu zestalajacego sie calkowicie przy ochlodzeniu, o Kp0,5 130 - 145, który za¬ wiera 96,5% trójmetylolopropanu (liczba hydro¬ ksylowa 1210). Obok tego produktu, który jest wolny od mrówczanów ziem alkalicznych, estrów i zwiazków karbonylowych, otrzymuje sie jeszcze 110 g przedgonu o Kp0,5 120 — 130. Ten przed¬ gon sklada sie w 70% z trójmetylolopropanu i oprócz tego zawiera zasadniczo jeszcze tylko estry trójmetylolopropanu.Przyklad II. 3900 g wodnego roztworu su¬ rowego trójmetylolopropanu otrzymanego przez kondensacje 720 g aldehydu maslowego z 3000 g 30%-owego roztworu formaldehydu w obecnosci 370 g wodorotlenku wapniowego uwodornia sie w obecnosci 100 g katalizatora miedz — tlenek cyniku, przy cisnieniu wodoru 10 atmosfer w cia¬ gu 5 godzin w temperaturze 150°C. Po skonczo¬ nym uwodornieniu katalizator oddziela sie od roz¬ tworu, roztwór zageszcza w prózni, a otrzyma¬ ny przy tym trójmetylolopropan uwalnia od wy¬ traconego mrówczanu wapniowego. Destylacja prózniowa produktu daje jako frakcje glówna 910 g bezbarwnego trójmetylolopropanu zesta¬ lajacego sie calkowicie przy ochlodzeniu. Kpi 140 — 150 liczba hydroksylowa 1200; odpowiada 95,7% zawartosci trójmetylolopropanu, który jest wolny od mrówczanów, estrów i zwiazków kar¬ bonylowych. Oprócz tego otrzymuje sie jeszcze 130 g przedgonu o KpA 120 — 130°, który w 70% sklada sie z trójmetylolopropanu.Przyklad III. 1000 g surowego syropowa- tego trójmetylolopropanu (liczba hydroksylowa 985, odpowiada 78,6% trójmetylolopropanu) uwo- - 2 -darnia sie w obecnosci okolo 100 g niklu. Ra- ney'a w autoklawie wstrzasanym o pojemnosci 2 litrów przy cisnieniu wodoru 200 atmosfer.Po 5 godzinnym dzialaniu w temperaturze 20°C uwodornianie jest ukonczone a cisnienie wodoru spada do 180 atmosfer. Po rozprezeniu wodoru katalizator oddziela sie, a produkt oddestylowu- je w prózni, przy czym jako frakcje glówna otrzymuje sie 685 g bezbarwnego produktu cal¬ kowicie krystalizujacego przy ochlodzeniu kp.i 140 — 150°. Produkt ten zawiera 98,5% trójmety- lolopropanu (liczba hydroksylowa 1235) jest wol¬ ny od mrówczanów alkalicznych i ziem alkalicz¬ nych, estrów i zwiazków karbonylowych. Oprócz tego otrzymuje sie jeszcze 100 g przedgonu o Kpt 130 —140°, który w 79,5% sklada sie z trójmety- lolopropanu i ponownie moze byc zastosowany.Przyklad IV. 500 g surowego syropowatego trójmetylolopropanu wprowadza sie na godzine do wyskocisnieniowego pieca kontaktowego o po¬ jemnosci 2 litrów, który wypelniony jest pastyl¬ kami katalizatora niklowo-cynkowego, znajdu¬ jacego sie pod cisnieniem wodoru przy 250 at¬ mosferach. W piecu kontaktowym utrzymuje sie temperature 130 — 140°C. Równoczesnie do pieca wprowadza sie pod cisnieniem 0,1 Nm3/godzine wodoru. Na godzine otrzymuje sie 480 g uwo¬ dornionego trójmetylolopropanu. 1000 g tego pro¬ duktu daje przy destylacji prózniowej jako frak¬ cje glówna 095 g bezbarwnego dobrze krystali¬ zujacego produktu o Kpi 140 — 150°. Produkt ten sklada sie w 97,3% z trójmetylolopropanu (liczba hydroksylowa 1220) i nie zawiera popio¬ lu, estrów i zwiazków karboksylowych. Oprócz tego otrzymuje sie jeszcze 150 g przedgonu o Kpt 130 - 140°, który zawiera okolo 75% trój¬ metylolopropanu. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania trójmetylolopropanu, otrzymanego przez przereagowanie aldehydu maslowego z formaldehydem w obecnosci wodorotlenków alkalicznych albo ziem alka¬ licznych, znamienny tym, ze wodny roztwór surowego trójmetylolopropanu otrzymany w czasie reakcji uwodarnia sie w znany spo* sób, a uwodorniony produkt po usunieciu wody i oddzieleniu (mrówczanów poddaje destylacji frakcjonowanej w prózni.

2. Sposób wedlug zaatrz. 1, znamienny tym, ze roztwór surowego trójmetylolopropanu naj¬ pierw odwadnia sie, wypadajace przy tym mrówczany oddziela sie, a otrzymany syro* powaty surowy trójmetylolopropan katali¬ tycznie uwodornia w znany sposób, a uwo¬ dorniony produkt poddaje destylacji frakcjo¬ nowanej w prózni.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze katalityczne uwodornienie przeprowadza sie w temperaturach 20 — 200°C, korzystnie 100 — 250°C i pod cisnieniem 1 — 250 atmo¬ sfer, korzystnie 100 — 200 atmosfer. VEB Leuna-Werke „WalterUlbricht" Zastepca: mgr Józef KaminsM, rzecznik patentowy 957. RSW „Prasa", Kielce. PL