Wedlug patentu nr 40452 srodki piorace, które nadaja sie zarówno do bielizny delikatnej jak i zwyklej, otrzymuje sie w ten sposób, ze do obojetnych kompozycji srodków pioracych, któ¬ re obok znanych czynnych substancji pioracych moga zawierac dowolny pomocniczy srodek pio¬ racy, zwiazki wydzielajace tlen, albo podobne dodatki i srodki rozcienczajace, dodaje sie mie¬ szaniny buforowe, zawierajace dwuweglany w takiej ilosci i o takim skladzie, ze srodki piorace w roztworze wodnym przy temperatu¬ rze 30 — 40°C, przy delikatnym praniu, posia¬ daja wartosc pH 7 — 7,5, a przy praniu na go¬ raco w temperaturze 70 — 100°C, w której to temperaturze wydziela sie kwas weglowy, osia¬ gaja wartosc pH 8,5 — 10.Do prowadzenia tego sposobu nadaja sie szcze¬ gólnie mieszaniny buforowe, które skladaja sie z jednej strony z kwasnych dwuweglanów al¬ kalicznych, zwlaszcza dwuweglanu sodowego, z drugiej strony zas ze stalych w normalnej temperaturze dowolnych kwasów albo z kwasnej soli dowolnego wielozasadowego kwasu albo z soli ulegajacej hydrolizie powsJalej z silnego jedno — lub wielozasadowego kwasu i slabej zasady lub z mieszaniny wiekszej ilosci wymie¬ nionych kwasów i/lub kwasnych soli.Wedlug patentu nr 40452 wspomniane mie¬ szaniny buforowe moga byc zastapione przez mieszanine substancji, z których w roztworze wodnym powstaja mieszaniny buforowe zawie¬ rajace dwuweglany. Wedlug odmiany tego spo¬ sobu, przy uzyciu weglanu metalu alkalicznego, jako alkalicznego skladnika tej mieszaniny sub¬ stancji mozna do obojetnej kompozycji srodka pioracego przed suszeniem dodac weglanu me¬ talu alkalicznego i wspólnie z nim suszyc, po czym do wysuszonej substancji dodaje sie tylko kwasnego skladnika mieszaniny wedlug wy¬ nalazku.Stwierdzona obecnie, ze w zaleznosci od po¬ trzeby mozna poszerzyc zakres pH roztworu srodka pioracego poszerzajac dolna lub górna r granice, albo dolna i górna. Nastepuje to wte¬ dy, kiedy dodatek mieszanin buforujacych, za¬ wierajacych dwuweglany lub mieszaniny sub¬ stancji, z których w roztworze wodnym powsta¬ ja mieszaniny buforowe zawierajace dwuwegla¬ ny, jest tak dobrany pod wzgledem skladu i ilosci, ze srodek pioracy w roztworze wodnym w temperaturze wynoszacej przy delikatnym praniu ponizej 40°C, wykazuje wartosc pH po¬ nizej 7, a w temperaturze prania na goraco, wynoszacej 70 — 100°C przy równoczesnym wy¬ dzielaniu sie kwasu weglowego, osiaga wartosc pH 8,5 — 10, albo srodek pioracy w roztworze wodnym w temperaturze 30 — 40°C, posiada wartosc pH — 7 do 7,5, a podczas ogrzewania wydziela kwas weglowy, i w temperaturze wrze¬ nia osiaga wartosc pH powyzej 10, albo srodek pioracy w temperaturze ponizej 4Ó°C wykazuje wartosc ponizej 7, w czasie gotowania wydziela kwas weglowy i w temperaturze wrzenia osia¬ ga wartosc pH powyzej 10.Dalej stwierdzono, ze w sposobie wedlug wy¬ nalazku calkowicie obojetne jest, czy do kompo¬ zycji srodka pioracego w postaci stalej dodaje sie skladników dodatkowej mieszaniny poje¬ dynczo, równoczesnie, czy tez w dowolnej ko¬ lejnosci. Zgodnie z wynalazkiem alkaliczne skladniki produktu, które powoduja powstawa¬ nie mieszanin buforowych zawierajacych dwu¬ weglany i które pod wzgledem ilosci i skladu dobiera sie tak, aby srodek pioracy w roztworze wodnym w temperaturze stosowanej przy deli¬ katnym praniu przekraczal wartosc pH — 7 w dól i/lub*w temperaturze gotowania* prze¬ kraczal wartosc pH — 10, mozna dodawac w postaci pasty albo wodnego roztworu do obojetnej kompozycji srodka pioracego i wraz z nim suszyc w dowolny sposób, po czym do suchej kompozycji srodka pioracego w postaci stalej, zawierajacej weglany alkaliczne dodaje sie kwasnych skladników.Dalej stwierdzono, ze kwasne skladniki mie¬ szaniny buforowej, zawierajacej dwuweglany lub mieszaniny substancji, która w wodnych roztworach daje mieszaniny buforowe, zawie¬ rajace dwuweglan, mozna dodawac w postaci dowolnego kwasu, lub kwasno reagujacych soli albo mieszaniny dowolnych kwasów i/lub kwasno reagujacych soli do pasty sporzadzonej z obojetnej kompozycji srodka pioracego lub do wodnego roztworu tego srodka, po czym prze¬ prowadza sie suszenie. Nastepnie do suchej, kwasnej kompozycji srodka pioracego mozna domieszac stale alkaliczne skladniki w postaci dwuweglanów alkalicznych i/lub weglanów al¬ kalicznych. W danym przypadku sposób nie ogranicza sie do stosowania tylko stalych kwa¬ sów albo kwasno reagujacych soli, lecz moga byc stosowane dowolne kwasy nierozcienczone lub rozcienczone woda. W celu lepszego wyjas¬ nienia istoty wynalazku przytoczono ponizsze przyklady, które nie ograniczaja jednak sposo¬ bu wedlug wynalazku.Przyklad I. Do 60 czesci wagowych obo¬ jetnej kompozycji srodka pioracego o dowol¬ nym skladzie, dodaje sie mieszajac 40 czesci mieszaniny buforowej, skladajacej sie z 60 czesci wagowych dwuweglanu sodowego i 40 czesci wagowych siarczanu glinowego, 0,5°/o-wy wodny roztwór tego produktu wykazuje w temperatu¬ rze 20 — 40°C wartosc pH = 6,3 — 6,6. Po ogrza¬ niu roztworu do 70 — 100°C wartosc pH wzrasta do 8,5 — 9,5.Przyklad II. Do 30 czesci wagowych obo¬ jetnej mieszaniny srodka pioracego, która skla¬ da sie z 35°/o sulfonianu dodeeylobenzenowego 15% pierwszorzedowego siarczanu alkilowego, 40°/o obojetnej mieszaniny bezwodnego fosfora¬ nu, 3% glikolanu celulozy, 7°/o srodka rozcien¬ czajacego, przewaznie w postaci siarczanu so¬ dowego, dodaje sie mieszajac 60 czesci wago¬ wych dwuweglanu sodowego, 10 czesci wago¬ wych kwasu szczawiowego. Wodny roztwór za¬ wierajacy w 1 litrze 5—10 g wyzej omówionego produktu wykazuje w temperaturze ponizej 40°C wartosc pH 7 — 7,4, a ogrzany do wrzenia war¬ tosc pH —. 10,4.Przyklad III. Do 34 czesci wagowych obo¬ jetnej kompozycji srodka pioracego, która obok zwyklego srodka rozcienczajacego zawiera 60°/o substancji aktywnie pioracej w postaci alkilo- siarczanu sodowego, dodaje sie mieszajac 46,5 czesci wagowych dwuweglanu sodowego i 19,5 czesci wagowych kwasu szczawiowego. Wodny roztwór zawierajacy w 1 litrze 5—10 g powyz¬ szego produktu wykazuje w temperaturze mie¬ dzy 20 — 40°C wartosc pH = 6,1 — 6,6. Po ogrza¬ niu tego roztworu do temperatury wrzenia war¬ tosc pH wzrasta do 10,5.Przyklad IV. Do 30 czesci wagowych obo¬ jetnego proszku do prania, który obok bezwod¬ nych fosforanów i srodków rozcienczajacych za¬ wiera 40% benzenosulfonianu alkilowego i 20°/o alkilosiarczanu sodowego, dodaje sie mieszajac 62 czesci wagowych mieszaniny buforowej, któ¬ ra sklada sie z 70°/« dwuweglanu sodowego, 30°/o kwasu winowego i 8 czesci wagowych nadbo- — 2 -ranu sodowego. Wodny roztwór zawierajacy 5 g tego produktu na 1 litr wykazuje w temperatu¬ rze 30 — 40°C wartosc pH = 6,2 — 6,4. Po ogrza¬ niu tego roztworu do temperatury wrzenia war¬ tosc pH wzrasta do 10,3.Przyklad V. 30 czesci wagowych obojetne¬ go srodka pioracego wedlug przykladu II, mie¬ sza sie z 40 czesciami wagowymi dwuweglanu sodowego i z 30 czesciami wagowymi azotanu mocznika, 0,5 do 1%-wy wodny roztwór otrzy¬ manego produktu w temperaturze 30 — 40°C wykazuje wartosc pH = 6,2 — 6,4. Po ogrzaniu tego roztworu do temperatury wrzenia wartosc pH wzrasta do 10,3 — 10,5.Przyklad VI. Do 73 czesci wagowych kom¬ pozycji srodka do prania w postaci proszku, która zawiera 20% sulfonianu alkilobenzenowe- go, 59% sody, 15% bezwodnego fosforanu i 6% siarczanu sodowego, dodaje sie mieszajac 27 czesci wagowych kwasu cytrynowego, 0,5 do l°/o-wy wodny roztwór tego produktu w tempe¬ raturze 30 — 40°C wykazuje wartosc pH = 6,3 — 6,5. Po ogrzaniu tego roztworu do wrzenia war¬ tosc pH wzrasta do 10,3.Przyklad VII. Do 54 czesci wagowych su¬ chej, kwasnej kompozycji srodka pioracego, któ¬ ry zawiera 25°/o benzenosulfonianu alkilowego, 12% drugorzedowego sulfonianu alkilowego, 37% kwasu winowego, 6% siarczanu sodowego, 16% obojetnego polifosforanu sodowego i 4% glikolanu celulozy, dodaje sie mieszajac 46 czesci wagowych dwuweglanu sodowego. Otrzymany produkt w postaci 0,5%-go roztworu wodnego w temperaturze 20 — 40°C wykazuje wartosc pH = 6,3 — 7,2.Po ogrzaniu tego roztworu do temperatury 70 —100°C wartosc pH wzrasta do 8,8 — 10,3.Przyklad VIII. Do 1000 kg wodnego roz¬ tworu obojetnej kompozycji srodka do prania o zawartosci 35% suchej substancji, która poza zwyklymi pomocniczymi. srodkami do prania i rozcienczajacymi zawiera jako aktywna sub¬ stancje pioraca sulfonian alkilobenzenowy, do¬ daje sie powoli podczas mieszania 8,2 kg ste¬ zonego kwasu siarkowego. Otrzymany slabo kwasny roztwór suszy sie na odpowiednich wal¬ cach suszacych, 68 czesci wagowych otrzyma¬ nego suchego produktu miesza sie z 32 czescia¬ mi wagowymi dwuweglanu sodowego. Otrzyma¬ ny srodek pioracy wykazuje w 0,5%-ym wodnym roztworze w temperaturze 30 — 40°C wartosc pH = 7 — 7,4. Po ogrzaniu roztworu do wrze¬ nia wartosc pH wzrasta do 9,8.Przyklad IX. Do 60 czesci wagowych obo¬ jetnej kompozycji srodka pioracego w postaci proszku, skladajacej sie z 30% sulfonianu do- decylobenzenowego, 5% pierwszorzednego siar¬ czanu alkilowego o 10 —18 atomach wegla w lancuchu alkilowym, 30% obojetnej miesza¬ niny bezwodnego fosforanu, 3% glikolanu celu¬ lozy i 32% srodka rozcienczajacego w postaci siarczanu sodowego, dodaje sie mieszajac 10 czesci wagowych kwasu adypinowego i 30 czesci wagowych dwuweglanu sodowego. Wartosc pH wodnego roztworu, który zawiera 5 —10 g tego produktu w 1 litrze wynosi w temperaturze 30 — 40°C, nawet po dluzszym staniu 7 — 7,3.Po rozgrzaniu roztworu do 90 — 100°C jego war¬ tosc pH w ciagu paru minut wzrasta do 9 — 9,5.Przyklad X. 60 czesci wagowych obojetnej kompozycji srodka pioracego wedlug przykladu IX, 34 czesci wagowych dwuweglanu sodowego i 6 czesci wagowych kwasu winowego, miesza sie w mieszadle bebnowym. Otrzymany pro¬ dukt w roztworze wodnym w temperaturze 30 —40°C posiada wartosc pH = 7 — 7,4, a w temperaturze 90 — 100°C wartosc pH wy¬ nosi 9,3 — 9,6. PLAccording to patent no. 40,452, washing agents which are suitable for both delicate and common items are obtained by providing neutral washing agent compositions which, in addition to known washing active substances, can contain any washing aids, secreting compounds, oxygen or similar additives and diluents, buffer mixtures containing bicarbonates in such quantity and composition that the washing agents in an aqueous solution at a temperature of 30-40 ° C, with gentle washing, have a pH value. 7 - 7.5, and when washing warm at 70 - 100 ° C, at which temperature the carbonic acid is released, they reach a pH value of 8.5 - 10. They are particularly suitable for this method. buffer mixtures which consist, on the one hand, of acidic alkali bicarbonates, in particular sodium bicarbonate, and on the other hand, of any acids solid at normal temperature or of an acid salt of any polybasic acid or a salt that can be hydrolyzed more from a strong monobasic acid or a polybasic acid and a weak base, or from a mixture of more of the said acids and / or acid salts. According to Patent No. 40,452, said buffer mixtures may be replaced by a mixture of substances, which, in an aqueous solution, form bicarbonate-containing buffer mixtures. According to a variation of this method, using alkali metal carbonate as the alkaline component of this substance mixture, it is possible to add alkali metal carbonate to the neutral detergent composition prior to drying and to dry it together, and then to the dried substance only acidic acid is added. According to the invention, it has now been found that, depending on the need, the pH range of the washing agent solution can be broadened by broadening the lower or upper limits, or the lower and upper limits. This occurs when the addition of buffering mixtures containing bicarbonates or mixtures of substances from which the bicarbonate-containing buffer mixtures are formed in the aqueous solution are so selected in terms of composition and quantity that the detergent in the solution water at a temperature of less than 40 ° C for gentle washing, has a pH value of less than 7, and at a temperature of hot washing of 70-100 ° C with simultaneous evolution of carbonic acid, it has a pH value of 8.5-10, either a detergent in an aqueous solution at 30-40 ° C, has a pH value of - 7 to 7.5, and releases carbonic acid when heated, and at the boiling point it reaches a pH value above 10, or detergent at a temperature below 4 ° C C shows a value below 7, during cooking it gives off carbonic acid and at boiling point reaches a pH value above 10. It was further found that in the method according to the invention it is completely neutral whether to the composition of the detergent In solid form, the components of the additional mixture are added individually, simultaneously or in any order. According to the invention, the alkaline components of the product which give rise to buffer mixtures containing bicarbonates and which in terms of quantity and composition are selected so that the washing agent in an aqueous solution at the temperature used for gentle washing exceeds a pH value of 7 downwards. and / or * at boiling temperature * exceeded the pH value of - 10, it can be added as a paste or an aqueous solution to the neutral detergent composition and dried together with it in any way, and then to the dry detergent composition in solid form containing Alkaline carbonates are added to the acidic ingredients. It was further found that the acidic components of a buffer mixture containing bicarbonates or a mixture of substances which in aqueous solutions give a buffer mixture containing bicarbonate can be added as any acid or acid reacting salt or mixture any acids and / or acid-reactive salts for a paste made from a neutral composition of the detergent or an aqueous solution of the detergent, followed by drying. Thereafter, permanent alkaline components in the form of alkali bicarbonates and / or alkali carbonates can be admixed to the dry acidic detergent composition. In this case, the process is not limited to the use of only solid acids or acid-reacting salts, but any acids that are undiluted or in dilute water can be used. The following examples are provided to better explain the principle of the invention, but are not intended to limit the method of the invention: Example I. Up to 60 parts by weight of a neutral washing agent composition of any composition, 40 parts of a buffer mixture of any composition are added by mixing With 60 parts by weight of sodium bicarbonate and 40 parts by weight of aluminum sulphate, a 0.5% aqueous solution of this product has a pH value of 6.3-6.6 at 20-40 ° C. When the solution is heated to 70-100 ° C., the pH value rises to 8.5-9.5. Example II. Up to 30 parts by weight of neutral detergent mixture, which consists of 35% dodeeylbenzene sulphonate, 15% primary alkyl sulphate, 40% inert mixture of anhydrous phosphate, 3% cellulose glycolate, 7% detergent of the diluting agent, usually in the form of sodium sulfate, is added by mixing 60 parts by weight of sodium bicarbonate, 10 parts by weight of oxalic acid. An aqueous solution containing 5-10 g of the above-mentioned product in 1 liter has a pH of 7 to 7.4 at a temperature below 40 ° C, and a pH when heated to boiling. 10.4 Example III. To 34 parts by weight of a neutral detergent composition which contains 60% by weight of sodium alkyl sulphate detergent active in the form of sodium alkyl sulphate and 19.5 parts by weight of oxalic acid in addition to the usual diluent. The aqueous solution containing 5-10 g of the above product per liter has a pH value of 6.1-6.6 at a temperature of between 20 and 40 ° C. When this solution is heated to reflux, the pH rises to 10.5. EXAMPLE IV. To 30 parts by weight of neutral washing powder which contains 40% alkyl benzene sulphonate and 20% sodium alkyl sulphate in addition to anhydrous phosphates and diluents, 62 parts by weight of a buffer mixture consisting of 70% sodium bicarbonate, 30% tartaric acid and 8 parts by weight of sodium per- - 2 -ranium. An aqueous solution containing 5 g of this product per liter has a pH value of 6.2-6.4 at 30-40 ° C. When this solution is heated to the boiling point, the pH increases to 10.3. Example 5 30 parts by weight of an inert washing agent according to Example 2 is mixed with 40 parts by weight of sodium bicarbonate and 30 parts by weight of urea nitrate. 0.5 to 1% by weight aqueous solution of the product obtained at 30-40 ° C has a pH value of 6.2-6.4. On heating this solution to the boiling point, the pH value rises to 10.3 - 10.5. Example VI. To 73 parts by weight of a detergent composition in powder form, which contains 20% alkylbenzene sulphonate, 59% soda, 15% anhydrous phosphate and 6% sodium sulphate, is mixed with 27 parts by weight of citric acid, 0.5 to A 10% aqueous solution of this product at a temperature of 30-40 ° C. has a pH value of 6.3-6.5. On heating this solution to boiling, the pH value rises to 10.3. EXAMPLE VII. Up to 54 parts by weight of a dry, acidic detergent composition containing 25% alkyl benzene sulphonate, 12% secondary alkyl sulphonate, 37% tartaric acid, 6% sodium sulphate, 16% inert sodium polyphosphate and 4% cellulose glycolate , 46 parts by weight of sodium bicarbonate are added with mixing. The obtained product in the form of a 0.5% aqueous solution at the temperature of 20-40 ° C shows a pH value of 6.3-7.2. After heating this solution to a temperature of 70-100 ° C, the pH value increases to 8.8 - 10.3 Example VIII. Up to 1000 kg of an aqueous solution of an inert detergent composition with a dry substance content of 35%, other than the usual auxiliaries. With detergents and diluents, the detergent active is alkylbenzene sulphonate, and 8.2 kg of concentrated sulfuric acid are slowly added while stirring. The resulting slightly acidic solution is dried on suitable drying rollers, 68 parts by weight of the dry product obtained are mixed with 32 parts by weight of sodium bicarbonate. The resulting washing agent has a pH value of 7-7.4 in a 0.5% aqueous solution at a temperature of 30-40 ° C. When the solution is heated to boiling, the pH value rises to 9.8. EXAMPLE IX. Up to 60 parts by weight of a neutral detergent composition in powder form, consisting of 30% decylbenzene sulphonate, 5% primary alkyl sulphate with 10-18 carbon atoms in the alkyl chain, 30% inert anhydrous phosphate mixture, 3% of cellulose glycolate and 32% of sodium sulphate diluent are added by mixing 10 parts by weight of adipic acid and 30 parts by weight of sodium bicarbonate. The pH value of the aqueous solution, which contains 5-10 g of this product per liter, at 30-40 ° C, even after prolonged standing, is 7-7.3. After heating the solution to 90-100 ° C, its pH value at in a few minutes it rises to 9 - 9.5. Example X. 60 parts by weight of an inert detergent composition according to Example IX, 34 parts by weight of sodium bicarbonate and 6 parts by weight of tartaric acid are mixed in a tumbler. The product obtained in aqueous solution has a pH value of 7-7.4 at a temperature of 30-40 ° C, and a pH value of 9.3-9.6 at a temperature of 90-100 ° C. PL