PL40982B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 15 kwietnia 1958 r.BIBLIOTEKA f( Urzed u P ate n to wego PtHsiifii azs5tjji3s?*i;?vi Ute* *¦: \ 'OH POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 40982 KI. 12 o, 5/02 VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" Leuna, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób wytwarzania nilszych alkoholi z olefin Patent trwa od dnia 21 stycznia 1956 r.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nizszych alkoholi z odpowiednich olefin, zwlasz¬ cza alkoholu izopropylowego z propylenu, wedlug którego olefine wraz z para wodna przepuszcza sie nad katalizatorem stalym.^Dotychczas znane sposoby uwodniania olefin na katalizatorach stalych polegaja na prowa¬ dzeniu procesu w fazie gazowej lub czesciowo cieklej. W pierwszym przypadku, zwlaszcza przy stosowaniu etylenu, propylenu i n-buty- lenu ilosci przerabianych olefin jak równiez i stezenie otrzymywanego alkoholu sa niewiel¬ kie. Stosujac wode w stanie czesciowo cieklym i zraszajac nia katalizator, mozna dzieki znacz¬ nemu nadmiarowi wody i stosowaniu wysokie¬ go cisnienia osiagnac przerób wiekszej ilosci olefiny, jednak otrzymywane w ten sposób roztwory alkoholowe sa bardzo rozcienczone.Ponadto istnieje przy tym trudnosc znalezienia odpowiedniego katalizatora o dobrej aktyw¬ nosci i jednoczesnie o dlugim czasie dzialania.Znane z literatury patentowej jako katalizato¬ ry rózne tlenki wolframu otrzymywane z trój¬ tlenku wolframu lub bezwodnika kwasu wol¬ framowego za pomoca redukcji i osadzone na nosnikach z ewentualnym dodatkiem grafitu, wykazuja umiarkowana aktywnosc dopiero w temperaturze 300 — 320°C. Przy dalszym podwyzszaniu temperatury i cisnienia lub zmniejszaniu ilosci wody i równoczesnym pod¬ wyzszaniu cisnienia oraz kazdorazowym za¬ chowaniu wzglednej wilgotnosci gazu wyjscio¬ wego na poziomie okolo 90°/o, wzrasta szybko zdolnosc tych katalizatorów do polimeryzowa¬ nia olefin wskutek czego katalizator staje sie nieczynny, gdyz produkt polimeryzacji pozo¬ staje na powierzchni katalizatora.Stwierdzono, ze opisane niedogodnosci mozna usunac w znacznym stopniu, skoro proces pro¬ wadzic w fazie gazowej przy zastosowaniu katalizatorów w postaci tlenku wolframu, do których dodaje sie srodka pobudzajacego w po¬ staci wolframianów metali drugiej grupy ukla¬ du okresowego pierwiastków w ilosci 1 — 16°/o, najkorzystniej 4 — 12°/o w przeliczeniu na tle¬ nek metalu, które z wymienionym dodatkiemredukuje sie za pomoca wodoru lub innego ga$u redukujacego w tenjperaturze 250 — 350°C.Otrzymane w ten sposób katalizatory zacho¬ wuja sa zasadniczo inaczej niz czyste tlenki wolframu.Przy zastosowaniu ich juz w znacznie niz¬ szej temperaturze przereagowuje wieksza ilosc olefin niz przy stosowaniu tlenku wolframu bez wspomnianego dodatku wolframianów, prz / czym nie otrzymuje sie produktów polimery¬ zacji w ilosciach godnych uwagi.Stwierdzono ponadto, ze przy zastosowaniu tego rodzaju katalizatorów stezenie wody w ga¬ zie wyjsciowym mozna obnizyc ponizej 50°/o i przy jednoczesnym podwyzszeniu cisnenia olefin w komorze reakcyjnej, stopien zamiany ich na alkohole moze wzrosnac. Calkowite cisnien-e utrzymuje sie na poziomie nie wiek¬ szym niz 20% ponizej, tego cisnienia, przy któ¬ rym nie nastepuje kondensacja wody w prze¬ strzeni kontaktowej. Wbrew oczekiwaniom przy wzrastajacym nadmiarze olefin nie wzrasta ilosc tworzacych sie polimerów, co dla sposobu wedlug wynalazku ma decydujace znaczenie.Dopiero przy stezeniu wody w gazie wyjscio¬ wym nizszym od 20°/o powstaje niebezpieczen¬ stwo spontanicznej polimeryzacji olefin. Tem¬ peratura reakcji, jaka nalezy stosowac wyno¬ si 200 — 300°C, w zaleznosci od rodzaju pod¬ dawanych uwodnianiu olefin.Najlagodniejsze warunki reakcji nalezy sto¬ sowac do izobutylenu. Propylen wymaga sred¬ niej, etylen zas i n-butylen wyzszej tempe¬ ratury reakcji.W celu otrzymania katalizatora trójtlenek lub wodorotlenek wolframu miele sie w stanie wil¬ gotnym z wolframianem i mieszanine suszy sie.W zaleznosci od produktu wyjsciowego i ilosci srodka pobudzajacego otrzymany produkt wy¬ kazuje wieksza lub mniejsza wytrzymalosc me¬ chaniczna. Rozdrabnia sie go na ziarna o za¬ danej wielkosci, badz tez tabletkuje po doda¬ niu 2 — 4% grafitu. Wraz ze srodkiem po¬ budzajacym mozna zmieszac i inne srodki wy¬ pelniajace np. zel krzemowy, kaolin lub inne krzemiany naturalne. Dodatnie wlasciwosci ka¬ talizatora zanikaja, gdy zawiera on tlenek wol¬ framu w ilosci nizszej niz 50%. Odnosi sie to równiez do sposobu wytwarzania katalizatora, w którym stosuje sie juz uksztaltowane nosniki, a nastepnie osadza na nich skladniki katali¬ zatora. Aktywnosc a przede wszystkim selek¬ tywnosc katalizatora przy duzym nadmiarze olefin uzalezniona jest od okreslonej struktury zredukowanej mieszaniny tlenku wolframu i wolframianu.Przyklad: W celu wytworzenia katalizatora miele sie w stanie wilgotnym trójtlenek wol¬ framu i wolframian cynku, otrzymana mase suszy sie a nastepnie rozdrabnia na ziarna o wielkosci 2 — 4 mm i redukuje wodorem w temperaturze 300°C. Zawartosc cynku w ka¬ talizatorze wynosi 12%. 1 litr tego katalizatora umieszcza sie w cisnieniowym piecu katalitycz¬ nym i w temperaturze 260°C, przy cisnieniu 175 atm. przepuszcza nad nim 2080 g propylenu i 223 g wody na godzine (20% molowych).Przy jednorazowym przejsciu gazu przez piec przereagowuje okolo 14,5% propylenu i wy¬ dajnosc na jednostke objetosci i czasu wynosi 10,4 kg. alkoholu izopropylowego na 1 litr katalizatora w ciagu jednego dnia. Wydajnosc obliczona w stosunku do uzytego propylenu wynosi 91%. Przy wiekszych obciazeniach ka¬ talizatora mozna osiagnac jeszcze wieksze wy¬ dajnosci na jednostke objetosci i czasu, przy czym jednak ilosc przemienionego propylenu po jednarazowym przejsciu przez piec stopnio¬ wo obniza sie.W sposobie wedlug wynalazku potrzebna ilosc wody w porównaniu z poprzednimi sposobami jest bardzo mala. Niezbedne dla tego sposobu ilosci wody leza powyzej koniecznej stechiome- trycznej ilosci, jednak nie wiele p'owyzej. Dzie¬ ki temu odpada potrzeba zasilania pieca po kazdorazowym przepuszczeniu przez piec ole- finy duza iloscia wody, która trzeba byloby skraplac ponownie poza piecem wraz z alko¬ holem.Ponadto ilosc przepuszczanej za kazdym ra¬ zem olefiny mozna w sposobie wedlug wyna¬ lazku podwyzszyc dwukrotnie. Katalizatory, kt£ re stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku wykazuja w tych warunkach reakcji wysoka selektywnosc i dlugotrwala aktywnosc, przy czym osiagane przy ich uzyciu wydajnosci sa bardzo wysokie. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nizszych alkoholi z ole¬ fin przez przylaczenie wody w fazie gazo¬ wej w obecnosci katalizatorów stalych, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie katalizatory otrzy¬ mywane przez redukcje tlenku wolframo¬ wego z dodatkiem wolframianów metali dru- grej grupy ukladu okresowego pierwiastków, przy czym proces uwodniania olefin pro¬ wadzi sie w temperaturze miedzy 200°C — 2 —i 300°C przy zawartosci wody w gazie wyj¬ sciowym ponizej 50°/o, zas podczas procesu utrzymuje sie cisnienie ogólne nie wieksze niz 20°/o ponizej tego cisnienia, przy któ¬ rym nastepuje skraplanie sie wody w prze¬ strzeni wypelnionej katalizatorem.^
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie wody w gazie wyjsciowym utrzy¬ muje sie na poziomie znacznie nizszym niz 50%, najkorzystniej na poziomie nieco wyz¬ szym od ilosci stechiometrycznej potrzebnej do utworzenia alkoholu po kazdorazowym przejsciu gazów nad katalizatorem.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wolframian metalu drugiej grupy ukladu okresowego stosuje sie w ilosci 1 — 16%, najkorzystniej 4 — 12%, liczac jako tle¬ nek metalu w odniesieniu do calkowitej ilosci katalizatora.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie zredu¬ kowane tlenki wolframu wraz z dodatkiem wolframianu metalu drugiej grupy ukladu okresowego pierwiastków same lub z do-, datkiem na przyklad zelu krzemowego, kao¬ linu lub naturalnych krzemianów w ilosci ponizej 50%. - VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych. PL