PL40219B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 5 listopada 1*57 r.^ ^TtV POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUbOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 40219 KI. 12 o. 16 VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" Leuna, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób wytwarzania formamidu I N-podttawionych formamldów Patent trwa od dnia 21 stycznia 1956 r.W ostatnich czasach formamid i jego N-alky- lowane pochodne zyskaly w duzym stopniu znaczenie w przemysle. I tak np. formamid stosuje sie w duzych ilosciach do wytwarzania cyjanowodoru, podczas gdy alkilowano for- mamidy uzyskaly doniosle znaczenie jako roz¬ puszczalniki do róznych celów, np. do polini- tryli przy wytwarzaniu wlókien orlonowych i bielizny. Do wszystkich tych celów musza byc one szczególnie czyste.Wiadomo, ze formamidy mozna wytworzyc z amoniaku lub aminy przez zadanie ich srod¬ kami formylujacymi w obecnosci slabo alka¬ licznych katalizatorów. Wymagane przy tym temperatury sa jednak stosunkowo wysokie, wskutek czego otrzymuje sie niezadawalajace wydajnosci na skutek reakcji ubocznych. Pro- jPohowano ponadto wytwarzac formamid z tlen¬ ku wegla i amoniaku, doprowadzajac oba te gazy do reakcji ze soba pod cisnieniem w obec¬ nosci alkoholanu sodowego lub podobnego ka¬ talizatora, przy odpowiednio energicznym mie¬ szaniu skladników reakcji. Ten sposób poste¬ powania posiada nie tylko wszystkie niedogod¬ nosci zwiazane ze sposobem nie ciaglym, lecz równiez i te niedogodnosc, ze oba skladniki reakcji trzeba dozowac w ilosciach scisle ste- chiometrycznych, a ponadto trzeba zuzywac du¬ ze ilosci kosztownie wytwarzanego metylami sodowego.Dalsza niedogodnosc dotychczas znanych spo¬ sobów polega na tym, ze otrzymany produkt surowy zawiera substancje, które przy frakcjo¬ nowaniu czesciowo rozkladaja sie. W celu prze* ciwdzialania temu zjawisku, frakcjonowania przeprowadza sie w prózni, có przysparza do¬ datkowych kosztów. Wiadomo równiez, ze ami¬ dy kwasu weglowego wytwarza sie dzialaniem tlenku wegla na amine w obecnosci metali zdolnych do tworzenia karbonylków.Sposób ten jednak na skutek nadzwyczaj silnych trujacych wlasciwosci karbonylków metali jest klopotliwy przy stosowaniu w prze¬ mysle.Stwierdzono, ze formamidy mozna wytwo¬ rzyc w sposób ciagly w temperaturze nizszej, unikajac dozowania zawierajacych azot zwiaz- * ków w postaci gazowej i tworzenia sie szkodli-wych produktów ubocznych, skoro mieszanine zawierajacych^azot-pwiazków w stanie cieklym t^cJtela^a^^fcscdyalkóholu alifatycznego pod- t&cLlL^pnlenilm reakcji z tlenkiem wegla f*Alub z fazami zawierajacymi tlenek wegla % *fc praktycznie pozbawionymi tlenu i do miesza¬ niny dodac jako katalizatora niewielkich ilos¬ ci alkoholanu metalu, np. alkoholanu alkoholu uzytego do reakcji. Stosuje sie przy tym wy¬ lacznie alkoholany metali, które nie sa zdolne do wytwarzania karbonylków, najkorzystniej alkoholany metali alkalicznych. Reakcja prze¬ biega tak latwo, ze nie ma potrzeby przedsie¬ brac szczególnych zabiegów, majacych na celu dokladne zmieszanie fazy gazowej z faza cie¬ kla.Stwierdzono przy tym nadspodziewanie, iz mieszanina uzyta do reakcji, skladajaca sie ze zwiazku zawierajacego azot i alkoholu moze zawierac niewielka ilosc alkoholu to jest mniej niz 0,5 mola alkoholu na 1 mol zwiazku zawie¬ rajacego azot, a najkorzystniej 30—10°/o mo¬ lowych. Obecnosc juz utworzonego formamidu w mieszaninie w zadnym razie nie jest ko¬ nieczna.Pod wyrazeniem formamidy nalezy rozumiec obok czystego formamidu równiez wszystkie podstawione przy azocie formamidy dajace sie zastosowac w przemysle. W celu otrzymania odpowiedniego formamidu jako material wyjs¬ ciowy stosuje sie badz amoniak lub. amoniak jedno- lub dwupodstawiony. Przy wytwarzaniu formamidów podstawionych mozna stosowac zarówno aryló- jak równiez alkiloamine. Moz¬ na równiez stosowac aryló-alkilcamine lub np. dwualkiloamine o jednakowych grupach alkilo¬ wych.Temperature reakcji dobiera sie tak niska jak to jest mozliwe w zaleznosci od rodzaju uzytego zwiazku zawierajacego azot. Na ogól proces prowadzi sie w temperaturze miedzy 50* i 100V najkorzystniej miedzy 70* i 80°.Cisnienie potrzebne do przeprowadzania re¬ akcji musi byc co najmniej tak wysokie, aby uzyta, mieszanina skladajaca sie ze zwiazku zawierajacego azot i alkoholu pozostala w tem¬ peraturze reakcji w stanie cieklym. W celu jednak podwyzszenia szybkosci reakcji ko¬ rzystnie jest utrzymywac ja na poziomie wyz¬ szym.Do mieszaniny dodaje sie jako katalizatorów alkoholów metali alkalicznych, zwlaszcza alko¬ holanu sodowego. Stosuje sie w niewielkiej ilosci uzaleznionej od rodzaju uzytego do re¬ akcji, zwiazku zawierajacego azot, wynoszacej 0,5—10 kg sodu na metr szescienny mieszani¬ ny skladajacej sie ze zwiazku zawierajacego azot i alkoholu.Zalete sposobu wedlug wynalazku stanowi okolicznosc, iz zupelnie zbedna rzecza jest sto¬ sowanie czystego tlenku wegla. I tak np. moz¬ na stosowac otrzymywane w przemysle miesza¬ niny tlenku wegla i wodoru. Przy tym jednak jest rzecza konieczna zastosowanie wyzszego cisnienia calkowitego np. 200 atm. odpowiednio do cisnienia czastkowego tlenku- wegla. W ra¬ zie potrzeby mozna jednak prace prowadzic bez trudu pod tym cisnieniem przy uzyciu czystego tlenku wegla. W celu ochrony katalizatorów we wszystkich przypadkach jest rzecza nie¬ zbedna, aby uzyte gazy byly calkowicie po¬ zbawione dwutlenku wegla. Ponadto wedlug wynalazku konieczne jest stosowanie gazów, praktycznie wolnych od tlenu. Rozumie sie przez to iz zawartosc tlenu jest nizsza od 0,01V«, najkorzystniej ponizej 0,005*/».Wieza reakcyjna, w której prowadzi sie pro¬ ces, zbudowana jest najkorzystniej jako chlod¬ nica rurowa, w celu odprowadzania wydziela¬ jacego sie podczas reakcji ciepla za pomoca srodka chlodzacego. Rozumie sie samo przez sie, ze ciecz reakcyjna mozna utrzymywac w obiegu kolowym, przepuszczajac ja przez wieze reakcyjna i chlodnice i w ten sposób usuwac cieplo reakcji na zewnatrz wiezy re¬ akcyjnej. Gaz i ciecz mozna przepuszczac przez wieze reakcyjna zasadniczo w jednym i tym samym kierunku jak równiez w przeciwpradzie.Stwierdzono jednak, ze korzystniej jest w wiek¬ szosci przypadków przepuszczac je w jednym i tym samym kierunku. Ilosc gazu rozprezone¬ go z naczynia reakcyjnego jest zalezna od za¬ wartosci tlenku wegla w obcych gazach i wy¬ nosi ona w przypadku czystego tlenku wegla zero. Ilosc cieczy jaka nalezy przepuszczac przez wieze odmierza sie w ten sposób, aby mozna bylo osiagnac ilosciowa lub prawie ilos¬ ciowa przemiane zawierajacych azot zwiazków na odpowiedni formamid, co mozna latwo kon¬ trolowac, mierzac gestosc cieczy odplywajacej.Rozumie sie, ze naczynie reakcyjne moze byc zbudowane jako wieza reakcyjna, zaopatrzona w plaszcz chlodzacy lub w inny znany sposób* Wyplywajaca z naczynia reakcyjnego miesza¬ nine mozna przez zwykla destylacje rozdzielic na przedgon i amid. Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku stanowi obok jego ciaglosci i wysokich wydajnosci fakt otrzymywania z naczynia reakcyjnego produktu tak czyste¬ go, ze w przewazajacej ilosci przypadkówotrzymany amid mozna destylowac bez uzy¬ cia prózni. Wyjatek stanowia tylko takie arri*- dy, które w odnosnej temperaturze nie sa trwale.Przyklad I. Mieszanine amoniaku i me¬ tanolu, zawierajaca 35% molowych metanolu zadaje sie metylanem sodowym w ilosci odpo¬ wiadajacej 4,5 kg sodu na 1 metr szescienny mieszaniny i doprowadza sie do zetkniecia w sposób ciagly w naczyniu reakcyjnym, w'którym przez ochlodzenie posrednie utrzumu- je sie temperature na poziomie 80°, z 95%-owym tlenkiem wegla (reszte stanowi azot i 0,008°/* tlenu) po#Pcisnjeniem 70 atm. Gromadzacy sie podczas reakcji azot wraz z niewielka iloscia tlenku wegla odpreza sie. Ilosc przeplywaja¬ cej przez naczynie cieczy odmierza sie tak, aby pochlonela ona potrzebna stechiometrycz- nie ilosc tlenku wegla w stosunku do uzytej ilosci amoniaku. Przy odprezaniu cieczy uwal¬ nia sie tlenek wegla, który nie ulegl reakcji i który doprowadza sie do sieci gazów grzej¬ nych. Ciecz zas poddaje sie destylacji frakcjo¬ nowanej, przy czym za pomoca jednego zabie¬ gu roboczego otrzymuje sie zupelnie czysty formamid z wydajnoscia 98,6°/* obliczona w sto¬ sunku do uzytej ilosci amoniaku.Przyklad II. Mieszanine dwuetyloami- ny i propanolu zadaje sie taka iloscia propyla- nu sodowego *jaka odpowiada 1 kg sodu na metr szescienny mieszaniny i doprowadza do zetkniecia w naczyniu reakcyjnym zbudowa¬ nym jako chlodnica rurowa z gazem do syntez (34% CO, 66% H2), pozbawionym COa i zawiera¬ jacym O, w ilosci 0,005% pod cisnieniem 200 atm Ciekla mieszanina i gaz plyna w vednym i tym samym kierunku przez rury otoczone z ze¬ wnatrz woda zasilajaca kociol, która podgrze¬ wa sie cieplem reakcji. Gaz przepuszcza sie przez naczynie reakcyjne w takiej ilosci, iz tylko 10% zawartego w nim tlenku wegla re¬ aguje z amina. Gaz opuszczajacy naczynie re¬ akcyjne posiada sklad odpowiedni do syntezy metanolu i tam sie go doprowadza. Ilosc prze¬ plywajacej cieczy odmierza sie tak, aby w sto¬ sunku do uzytej dwuetyloaminy ciecz pochlo¬ nela wymagana stechiometrycznie ilosc tlenku wegla. Przy odprezeniu z cieczy uwalnia sie tlenek wegla, który nie ulegl reakcji. Dodaje sie go do gazu surowego idacego do urzadzenia konwersyjnego. Dalsza przeróbka otrzymanej cieczy polega na destylacji frakcjonowanej, przy czym otrzymuje sie czysty dwuatylo for¬ mamid z wydajnoscia 99,1%, liczac w stosunku do przereagowanej dwuaminy. ^a^ PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania formamidu i N-pod- stawionych formamidów za pomoca reakcji odpowiednich zwiazków azotowych z tlen¬ kiem wegla pod cisnieniem w obecnosci al¬ koholanów metali alkalicznych, znamienny tym, ze odpowiednie zwiazki azotowe w sta¬ nie cieklym z niewielka iloscia alkoholu alifatycznego poddaje sie reakcji oiaglej z tlenkiem wegla lub innym zawierajacym tlenek wegla gazem, praktycznie pozbawio¬ nym tlenu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ilosc dodawanego do zwiazku azotowego alkoholu alifatycznego wynosi mniej niz 50% molowych, najkorzystniej 30—10% mo¬ lowych.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze przy uzyciu dowolnego gazu zawie¬ rajacego tlenek wegla zamiast czystego tlenku wegla utrzymuje sie cisnienie ogól¬ ne tym wyzsze im nizsza jest zawartosc tlenku wegla w gazie.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze cieplo reakcji odprowadza sie z cieczy reakcyjnej za pomoca ochladzania posred¬ niego, przy czym ciecz i gaz przepuszcza sie przez naczynie reakcyjne w Jednym i tym samym kierunku.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie gazy o zawartosci tlenu wynoszacej mniej niz 0,01% objetosciowo, najkorzystniej mniej niz 0,005% objetos¬ ciowo. VEB Leuna-Werke „Walter Ulbrlcht" Zastepca: kolegium Rzeczników Patentowych PL