Opublikowano dnia 5 listopad* 1957 r.POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 40217 KL 12 o, 16 VEB Leuna - Werke „Walter Ulbricht" Leuna, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób otrzymywania amidu kwasu salicylowego z roztworów powstajacych z reakcji astrów kwasu salicylowego z wodq amoniakalna Patent trwa od dnia 7 listopada 1955 r.Wiadomo, ze ester kwasu salicylowego reagu¬ je z amoniakiem tworzac amid kwasu salicy¬ lowego. Na ogól reakcje te przeprowadza sie przy nadmiarze wody amoniakalnej, przy czym powstaje tak zwany roztwór surowego amidu, zawierajacy amid kwasu salicylowego, alkohol i amoniak; z roztworu tego musi byc najpierw wyodrebniony amid.Osiagnac to mozna w znany sposób przez oddestylowanie skladników lotnych w tempe¬ raturze 105*—140°C lub przez destylacje próz¬ niowa w odpowiednio nizszych temperaturach.Zarówno literatura fachowa jak i patentowa wskazuje na to, ze przy tym sposobie otrzy¬ muje sie mase krystaliczna jasno-brazowa lub zólta, która musi byc oczyszczona przez kry¬ stalizacje.W ruchu fabrycznym proces ten polega na pewolnym ogrzewaniu roztworu surowego ami¬ du, w czasie którego na skutek dlugotrwalosci tej operacji pod wplywem wymienionej tempe¬ ratury, stwarza sie sposobnosc do powstawania wiekszej lub mniejszej ilosci zabarwionych lub bezbarwnych produktów rozpadu, które wply¬ waja ujemnie na jakosc amidu kwasu salicylo¬ wego. Te niedogodnosc mozna zmniejszyc, Je¬ sli roztwór surowego amidu, wedlug wynalaz¬ ku, przerabiac w sposób ciagly.Jasne jest, ze przy tym sposobie przerobu unika sie prawie calkowitego oddestylowani* znajdujacych sie w roztworze: metanolu, amo¬ niaku i wody az do otrzymania pozostalosci w postaci stalej i zadowala sie calkowitym praktycznie usunieciem amoniaku i etanolu przez przedmuchiwanie roztworu surowego amidu para wodna o temperaturze 105*—120*.Roztwór ten wprowadza sie do glowicy stojacej kolumny destylacyjnej z pólkami albo z wy¬ pelnieniem, tak ze roztwór splywa na dól, qzas gdy para wodna plynie od spodu w ciwnym kierunku, przy czym amoniak i meta¬ nol w postaci gazu lub pary uchodza w gór¬ nym koncu koktmny.U spodu kolumny odciaga sie przesycony go¬ racy roztwór amidu kwasu salicylowego i do¬ prowadza sie do krystalizacji przez ochlodze-nje w oddzielnym zbiorniku. Krysztaly, od¬ dzielone odjtygu macierzystego przez filtracje * JuTj ^wiMBsEie*4a biale lub prawie biale a po wysuszezfiP ^posiadaja temperature topnienia % * 140*—140,5* i stanowia czysty amid kwasu sa¬ licylowego. Do celów farmaceutycznych pro¬ dukt ten przekrystalizowuje sie wedlug zna¬ nej metody, ewentualnie przy uzyciu wegla aktywnego.Poniewaz w roztworze surowego amidu roz¬ puszczony jest duzy nadmiar amoniaku, przy wejsciu roztworu do kolumny odpedowej w zetknieciu z para wodna amoniak gwaltow¬ nie przechodzi w stan gazowy, dlatego prze¬ pustowosc kolumny odpedowej nie jest zbyt duza. : | Mozna ja jednak znacznie podwyzszyc, jesli roztwór surowego amidu podgrzac wstepnie do okolo 60°, przy czym wydzielony amoniak czes¬ ciowo sie ulotni tak, ze usuwanie amoniaku czesciowo odbywa sie poza kolufhna odpado¬ wa. W ten sposób przepustowosc jej wzrasta dwu- lub trzykrotnie.Dalsza modyfikacja tego sposobu polega na tym, ze w celu regeneracji amoniaku, znajdu¬ jacego sie w nadmiarze w wodzie jak równiez i metanolu powstajacego w czasie reakcji, któ¬ re to skladniki uchodza w postaci wspólnych oparów u góry kolumny odpedowej, poddaje sie je frakcjonowanej kondensacji, przy czym pierwsza frakcje stanowi woda, zas druga skroplony metanol, podczas gdy amoniak od¬ ciagany jest w postaci gazowej. Gazowy amo¬ niak laczy sie z amoniakiem wydzielonym czesciowo w czasie wstepnego podgrzewania, ponownie rozpuszcza w wodzie i jako 20°/t^owy roztwór zawraca do reakcji wymiany.Podobnie jak amoniak moga byc zawrócone do procesu równiez otrzymane przy frakcjono¬ wanej kondensacji, woda i metanol Do budowy calej aparatury, sluzacej do sto¬ sowania powyzszego sposobu w celu otrzyma¬ nia czystego amidu kwasu salicylowego, jako materialu uzywa sie szkla, kwarcu, materia¬ lów ceramicznych lub emaliowanych, albo sta¬ li szlachetnych, jak np. V2A, V17A itd.Znaczne korzysci nowego sposobu w przeci¬ wienstwie do nieciaglego sposobu przerobu po¬ legaja Obok wiekszego bezpieczenstwa ruchu, na otrzymaniu czystego praktycznie amidu kwasu salicylowego, na wiekszej przepustowos¬ ci aparatury, racjonalnym prowadzeniu proce¬ su, na skutek regeneracji i zawracania do pro¬ cesu otrzymywanych produktów ubocznych, jak np. metanolu, amoniaku oraz wody kon¬ densacyjnej, jak równiez na racjonalnym wy¬ korzystaniu ciepla, np. na zastosowaniu pary odlotowej do wstepnego podgrzewania i wody chlodzacej przy frakcjonowanej kondensacji, na malym zapotrzebowaniu miejsca i zmniej¬ szeniu czysto recznych czynnosci przez perso¬ nel obslugujacy.Przyklad. Do przerobu stosuje sie roz¬ twór surowego amidu, który otrzymuje sie przez dzialanie czystego estru metylowego kwasu salicynowego na 20Vo-wy wodny roztwór amoniaku i który zawiera 20*/f wagowych ami¬ du kwasu salicylowego.Przerób tego roztworu w sposób ciagly od¬ bywa sie w aparaturze, której schemat uwi¬ doczniony jest na zalaczonym rysunku, a która calkowicie zbudowana jest ze szkla jenajskiego.Roztwór tloczy sie najpierw za pomoca pom¬ py do podgrzewacza 1 z szybkoscia 25 1/godz., przy czym podgrzewa sie go do temperatury okolo50*. i j j | Stad dostaje sie on do naczynia 2 sluzacego do rozprezania, którego dolna czesc wypelnio¬ na jest pierscieniami Baschiga i zaopatrzona w plaszcz parowy.Wydzielony w nim gazowy amoniak ulatnia sie u góry, podczas gdy z dolu odprowadza sie podgrzany do 60° roztwór surowego amidu do podgrzewacza 3, w którym podgrzewa sie go do temperatury 85*—95*.W temperaturze tej roztwór surowego amidu wtryskuje sie przez glowice do kolumny odpe¬ dzajacej 4t wypelnionej pierscieniami Raschiga, po których roztwór splywa na dól.Jednoczesnie przez boczny króciec, umiesz¬ czony w dolnej czesci kolumny 4 wpuszcza sie 6,8 kg pary wodnej o temperaturze 105°. Para ta unosi sie do góry odpedzajac przy tym z roztworu surowego amidu nadmiar amoniaku, oraz powstaly w czasie reakcji metanol.Goracy roztwór surowego amidu, wolny od amoniaku splywa ze spodu kolumny 4 do usta¬ wionego pod nim emaliowanego zbiornika 5, w którym nastepuje powolna krystalizacja amidu kwasu salicylowego. Po dostatecznym ochlodzeniu i koncowej filtracji otrzymuje sie czysty praktycznie amid kwasu salicylowego, który po wysuszeniu posiada punkt topnienia 140a—140,5*. Wydajnosc bezwodnego produktu wynpsi 4,875 kg/godz.Odprowadzona z glowicy kolumny 4 miesza-: nina par wody, metanolu i amoniaku podleca w aparaturze frakcjonowanej kondensacji, a mianowicie; najpierw skrapla sie woda w kolumnie frakcyjnej 6, wypelnionej pierscie-niami Raschiga i scieka do odbiornika 7, w którym za pomoca podgrzewacza 8 utrzymu¬ je sie temperature w granicach 90°—95f- Z odbieralnika 7 odciaga sie wóde kondensa¬ cyjna wolna od amoniaku i metanolu. Fary amoniaku i metanolu opuszczaja kolumne 6 poprzez glowice i deflegmator 9, w którym zachowane sa najkorzystniejsze warunki do zawracania skroplin do kolumny 6; przechodza do kolumny frakcyjnej 10 z odbieralnikiem U, w którym za pomoca podgrzewacza 12 utrzy¬ mywana jest temperatura 55*—60°.Z odbieralnika 11 odciaga sie metanol o nie¬ znacznej zawartosci amoniaku.Amoniak gazowy opuszczajacy kolumne 10 przez glowice i deflegmator 13, w którym za¬ chowane sa najkorzystniejsze warunki do za¬ wracania skroplin do kolumny 10, po polacze¬ niu z gazowym amoniakiem, uchodzacym z naczynia do rozprezania 2 przechodzi do wie¬ zy absorbcyjnej 14.W wiezy tej prze* doprowadzenie wody kon¬ densacyjnej z odbieralnika 7 ewentualnie przez doprowadzenie swiezego kondensatu ze zbiorni¬ ka 15 otrzymuje sie 20i/t-wy wodny roztwór amoniaku, który ponownie uzywa sie do reakcji z estrem metylowym kwasu salicylowego.Podana wyzej wydajnosc amidu wynoszaca 4 875 kg/godz. odnosi sie do aparatu o sredni¬ cy wewnetrznej 15 cm i uzytkowej dlugosci kolumny 175 cm.Ilosc otrzymywanej wody kondensacyjnej wynosi 3,5 1/godz., ilosc metanolu (55*/t-go) 2 1/godz., amoniak zas jest praktycznie calko¬ wicie odzyskiwany z powrotem. PL