Otrzymywanie fenoli z zawierajacych fenole olejów róznego pochodzenia, np. z frakcji smoly wegla kamiennego, z olejów z wytlenienia we¬ gla brunatnego i z produktów z bezposredniego uwodorniania wegla, polega przewaznie raa trak¬ towaniu tych olejów lugami, zwlaszcza lugiem sodowym. Fenole przechodza przy tym w odpo¬ wiednie sole metali alkalicznych rozpuszczalne w wodzie noszace nazwe fenolanów.Wodny roztwór fenolanów nazywany lugiem fenolanowym daje sie latwo oddzielic od oleju odfenolowanego, nip. przez odstawanie. Z od¬ dzielonego lugu fenolaHowego wydziela sie z powrotem fenole przez zakwaszenie.Zazwyczaj do zakwaszenia stosuje sie gazowy dwutlenek wegla, który w odpowiedni sposób wprowadza sie do lugu fenolanowego.W tym przypadku powstaje jako faza wodna roztwór weglanów alkalicznych o mniejszej lub wiekszej ich zawartosci, który w sposób znany kaustyfikuje sie wapnem palonym na lugi i za¬ wraca do procesu odfenolowywania. Otrzymany przy zakwaszaniu lugów fenolanowych surowy olej fenolowy zawiera zawsze wieksze lub mniejsze ilosci oleju obojetnego, poniewaz lug fe- nolowiamy moze rozpuscic znaczne ilosci tego ole¬ ju. Takiesurowe oleje fenolowe, zawierajace olej obojetny, nie daja sie bezposrednio przerobic na czyste produkty, jak np. kwas karbolowy, kre¬ zol DAB IV, krezol DAB VI i/bd. i nie nadaja sie do wielu waznych zastosowan w produkcji.Dlatego tez lugi fenolanowe przed ich zakwa¬ szeniem podaje sie specjalnemu procesowi oczy¬ szczania, który polega na ekstrakcji za pomoca nisko wrzacych rozpuszczalników, najkorzyst¬ niej jednak stosuje sie tak zwane odparowanie do klarownej pozostalosci (Klardampfung).Usuniecie oleju obojetnego z lugu fenolano¬ wego na tej drodze jest mozliwe dlatego, ze olej obojetny jest w lugach fenolanowych tylko fi¬ zycznie rozpuszczony. Fenole zas przeciwnie sa zwiazane chemicznie w postaci fenolanów i w czasie procesu ekstrakcji lub odparowania do klarownej pozostalosci, pozostaja w lugu feno¬ lanowym. Zawsze przy tych processfch obok oleju obojetnego przechodza do ekstraktu lubdestylatu znaczne ilosci fenolu, poniewaz lug fenolagowy ulega hydrolizie.T**¥^ec flosci feftolu sa stracone dUf produk¬ cji. Regenaracja lugów weglanowych na przy¬ klad przez kaustyfifaacje jest czynnoscia uciaz¬ liwa i polaczona ze strata materialów.Dlatego tez wielokrotnie próbowano ominac te czynnosc.Proponowano wiec do odfencJowywanda sto¬ sowac roztwory weglanów zamiast lugów.Wedlug jednej z lych propozycji próbowano mieszac oleje poddawahe odfenolowywaniu w wysokiej temperaturze z rozcienczonymi roz¬ tworami weglanów alkalicznych, zwlaszcza z 5f/t—lCM-owym roztworem weglanu sodowego.Fenole powinny przy tym czesciowo lub cal¬ kowicie rozpuscic sie w roztworze lugu sodowe¬ go, który obok dwuweglanu sodowego powstaje w trakcie procesu przez rozszczepienie pewnej ( czesci weglanu sodowego. Przez zastosowanie ' ekstrakcji w naczyniach zamknietych dalszy rozklad dwuweglanu sodowego na weglan i dwu¬ tlenek wegla1 zostal znacznie zmniejszony.Oddzielenie lugu fenolanowego od odfenoJo- wanego oleju przeprowadza sie w temperaturze i pod cisnieniem stosowanym w procesie eks¬ trakcji.Po rozwarstwieniu sie lug fenolanowy studzi sie, co powoduje cofniecie sie hydrolilycznego rozpadu. A wiec ze zajdujacego sie w roztwo¬ rze dwuweglanu sodowego i fenolami sodowego powstaje z powrotem weglan sodowy i wolne fenole.Te ostatnie wydzielaja sie z roztworu wegla¬ nu sodowego w postaci cieklej warstwy i moga byc wyodrebnione jako surowy olej fenolowy.Jak nalezalo sie spodziewac, okazalo sie, ze otrzymany w ten sposób surowy olej fenolowy zawiera duzo oleju obojetnego i dlatego jest malowartosciowy.Z tego powodu sposób ten (wedlug patentu niemieckiego nr 417971) nie zyskal praktycznego znaczenia.Nastepnie proponowano otrzymywac fenole z olejów przy uzyciu roztworu sody pod cisnie¬ niem w ten sposób, ze olej, zawierajacy fenole i roztwór sody podgrzewa sie w autoklawie do temperatury 170° C i wydzielony zgodnie z rów¬ naniem. 2 ROH + Na2C03 = 2 RONa+ C02 + HiO dwutlenek wegla w czasie trwania reakcji na biezaco wypuszcza sie na zewnatra za pomoca zaworu (zawór bezpieczenstwa), który jest umieszczony na koncu chlodnicy zwrotnej, pola¬ czonej z przestrzenia gazowa autoklawu.Chlodnica zwrotna ma za zadanie oddzielenie dwutlenku wegla od dajacych sie skroplic opa¬ rów przed jego rozprezeniem.Skropliny oparów nie opuszczaja autoklawu lecz lacza sie z ciekla jego zawartoscia. Ztfwór bezpieczenstwa jest uregulowany w ten sposób, ze utrzymuje w autoklawie dokladnie stale cisnie¬ nie 8 atm.Wedlug innej odmiany omawianej metody proces prowadzi sie w sposób ciagly przeciwpra- dowo w kolumnie, która wypelniona jest pier¬ scieniami Raschiga i która ogrzewa sie para bezposrednia do temperatury 170° za pomoca umieszczonej wspólsrodkowo rury.Olej, zawierajacy fenol wtryskuje sie u spodu kolumny, podczas gdy roztwór sody wplywa u górnego jej konca.Wydzielony dwutlenek wegla ulatnia sie stale z chlodnicy zwrotnej, umieszczonej na górnym koncu kolumny.Powstale w chlodnicy zwrotnej skropliny opa¬ rów splywaja z powrotem do kolumny. Z dolu kolumny odciaga sie mieszanine odfenolowstaego oleju i lugu fenolanowego, która latwo rozdziela sie przez odstawande.Kolumna pracuje pod cisnieniem, które od¬ powiada preznosci pary znajdujacej sie w niej cieczy i przewaznie wynosi okolo 8 atm.Odciaganie produktów z kolumny odbywa sie za pomoca starannie wyregulowanych zaworów.-Równiez ten sposób w zadnym z jego warian¬ tów nie znalazl zastosowania w praktyce z po¬ nizej podanych przyczyn.Przede wszystkim rozszczepienie roztworu sody jest niezupelne, a w zwiazku z tym otrzy¬ mane lugi fenolanowe zawieraly stosunkowo ma¬ lo fenolu.Z tego powodu odfenolowanie oleju jest nie¬ zupelne jesli nie pracuje sie z duzym na\kniarem sody. Prócz tego musza byc ogrzewane duze ilo¬ sci cieczy, przy czym tylko mala ilosc fenolu zamienia sie na fendan.Dlatego tez zapotrzebowanie pary jest bardzo duze, a sposób nieekonomiczny.Jesli lugi fenolanowe zawieraja duze ilosci oleju musi byc on usuniety przez odparowanie do klarownej pozostalosci. Do procesu odparo¬ wania od klarownej pozostalosci musi byc rów¬ niez uzyta para, której ilosc zalezna jest od objetosci lugu fenolanowego oraz ilosci oleju obojetnego.Poniewaz lugi fenolanowe, jak to juz wspo¬ mniano, przy wyzej opisanym sposobie zawie¬ raja male ilosci fenolu zas duzo oleju obojetne¬ go przeto zapotrzebowanie pary w odniesieniuda ilosci fenolu jest szczególnie duze i podraza niezmiernie calkowity proces produkcji.Stwierdzono obecnie, ze mozna otrzymac w jednej tylko operacji stezone i wolne od oleju obojetnego lugi fenolanowe, przy jednoczesnym wyeliminowaniu wyzej wykazanych niedogod¬ nosci, jezeli oleje zawierajace fenole obrabiac roztworem sody w sposób, nizej opisany w urza¬ dzeniu przedstawionym schematycznie na ry¬ sunku.Proces prowadza sie równiez w kolumnie cis¬ nieniowej, oznaczonej na rysunku cyfra 1, która jednak nie posiada na glowicy chlodnicy zwrot¬ nej.Wydzielony dwutlenek wegla odprowadza sie razem z oparami oleju i wody za pomoca prze¬ wodu 2 do kondensatora 3 oddzielonego od ko¬ lumny. Skroplone w kondensatorze 3 opary oddzielaja sie w odbieralniku 4 od dwutlenkuwe¬ gla. Dwutlenek wegla1 ulatnia sie poprzez zawór bezpieczenstwa 5 polaczony z przestrzenia gazo¬ wa odbieralnika 4, podczas gdy kondensat skla¬ dajacy sie z odfenolowanego oleju i wody odcia¬ ga sie za pomoca zaworu 6, umieszczonego na dolnej czesci odbieralnika 4. Odprowadzony dwu¬ tlenek wegla moze byc zlapany i uzyty do za¬ kwaszania lugów fenolanowych, powstajacych w czasie procesu.Kolumna cisnieniowa 1 posiada dwie oddzie¬ lone od siebie i umieszczone jedna nad druga warstwy wypelniaczy.Roztwór sody doprowadza sie za pomoca przewodu 7 do górnej warstwy wypelniaczy.Olej, zawierajacy fenol wtryskuje sie za pomoca przewodu 8 na górna powierzchnie dolnej war¬ stwy wypelniaczy.U spodu kolumny wdmuchuje sie pare bezpo¬ srednia przez przewód 9. Przy tym rzecza ko- i^ystna jest, aby ciecz, zbierajaca sie u spodu kolumny ponizej przewodu parowego 9 ogrze¬ wac para posrednia za pomoca wezownicy 10.Ciecz odprowadza sie nieprzerwanie za pomoca zaworu 11.Za1 pomoca zaworów 5, 6 i 11 mozna w kolum¬ nie nastawic dowolne stale cisnienie, np. 10 atmosfer. W przeciwienstwie do znanego podo¬ bnego sposobu odfenoiowany olej nie zbiera sie razem z lugami fenolanowymi na spodzie ko¬ lumny lecz wylacznie w odbieralniku 4 i stad odpuszcza sie go na zewnatrz. Natomiast na spodzie kolumny zbiera sie tylko lug fenolano- wy, bogaty w fenol i calkowicie wolny od oleju obojetnego. Dlatego tez stosowanie odparowania do klarownej pozostalosci jest zbedne.Zuzycie pary w przeliczeniu na fenol zawarty w lugach fenolanowych w porównaniu ze spo¬ sobami wyzej wymienionymi jest szczególnie niskie. Dlatego sposób wedlug wynalazku jest bardzo ekonomiczny.Stwierdzono poza1 tym, ze sposób wedlug wy¬ nalazku nadaje sie nie tylko do odfenolowywania olejów ale równiez do usuwania oleju obojetne¬ go z surowego oleju fenolowego, który otrzymu¬ je sie na przyklad przy odfenolowywaniu wód fenolowych wedlug sposobu tak zwanej ekstrak¬ cji fenosolwanowej.Te surowe oleje fenolowe, nazwane ekstrakta¬ mi fenosolwanowymi, zawieraja zawsze znaczne ilosci oleju obojetnego; którego usuniecie z tych ekstraktów jest dotychczas szczególnie trudne.Mianowicie okazalo sie, ze olej obojetny znaj¬ dujacy sie w ekstraktach fenosolwanowych i skla¬ dajacy sie przewaznie ze zwiazków n&efeno- lowych, zawierajacych tlen, jak równiez ze zwiazków ndefenolowych zawierajacych azot, jest jeszcze trudniej oddzielic od fenoli niz we¬ glowodory. Aby z takich ekstraktów fenosolwa¬ nowych usunac olej obojetny, traktuje sie je roztworem weglanów alkalicznych i para o pod¬ wyzszonej temperaturze. Otrzymane w ten spo¬ sób lugi fenolanowe przerabia sie dalej w spo¬ sób wyzej podany.W koncu stwierdzono, ze stopien odfenolowa- nia olejów zalezy od zuzytych ilosci weglanów alkalicznych w stosunku do zawartych w tych olejach fenoli.Jezeli na przyklad uzyje sie mniej weglanu alkalicznego anizeli jest to potrzebne do prak¬ tycznie calkowitego odfenolowania oleju, to na¬ stepuje czesciowe tylko jego odfenolowanie. W czesciowo odfenolowanym oleju pozostaja wte¬ dy fenole o wyzszej temperaturze wrzenia, na¬ tomiast fenole o nizszej temperaturze wrzenia znajduja* sie* w lugu fenolanowym.Sposób ten pozwala na selektywne otrzymy¬ wanie nizej wrzacych fenoli, bardziej wartoscio¬ wych od wyzej wrzacych.Poniewaz czesciowo odfenoiowany olej zawie¬ ra malo wartosciowe wyzej wrzace fenole, .nie wymaga on dodatkowego odfenolowania i moze znalezc bezposrednie wielostronne zastosowanie.Przyklad I. Przez glowice uwidoaaAonej na rysunku kolumny 1 wprowadza sie 2000 cze¬ sci objetosciowych 10°/t-owego roztworu sody.Jednoczesnie wpuszcza sie ponad dolna warstwe wypelniaczy 3000 czesci objetosciowych fraipcji. oleju mineralnego, który zostal otrzymany w postaci tak zwanej brei z bezposredniego wyso¬ kocisnieniowego uwodornienia wegl* brunatne¬ go. Ta frakcja oleju mineralnego wrze w grani-xach 80°—205° i zawiera w 1 litrze 154,6 g fe¬ nolu.Przez przewód 9 wpuszcza sie pare o wyso¬ kim cisnieniu. Zawory bezpieczenstwa sa ure¬ gulowane w ten sposób, ze cisnienie w kolumnie wynosi 10 atm, Z odbieralnika destylatu odcia¬ ga sie mieszanine odfenolowanego oleju i wody kondensacyjnej, która latwo ulega rozwarstwie¬ niu przez odstawanie. Wsfrstwa olejów zawiera tylko 34,2 g fenolu w 1 litrze. Ze spodu kolumny odciaga sie lugi fenolanowe, które zawieraja 16% fenolu.Przez zakwaszenie lych lugów mozna otrzy¬ mac fenol, który calkowicie wolny jest od oleju obojetnego.Przyklad II. W sposób podany w przy¬ kladzie I do kolumny wtryskuje sie 1250 czesci objetosciowych 10%-owego roztworu sody i 3500 czesci objetosciowych frakcji oleju mine¬ ralnego, który otrzymany zostal przez frakcjo¬ nowana destylacje lekkiego oleju, pochodzacego z wytlewania srodkowo-niemieckiego wegla brunatnego.Ta frakcja oleju mineralnego wrze w grani¬ cach 150—250° i zawiera 18% objetosciowych fenoli. Z odbieralnika destylatu otrzymuje sie z jednej strony warstwe olejowa z drugiej zas wa*rstwe wodna pochodzaca z kondensacji.Warstwa olejowa zawiera jeszcze okolo 10% fenoli, przede wszystkim ksylole i wyzej wrzace fenole, oraz male ilosci fenolu.Powstale lugi fenolanowe zawieraja okolo 20°/t fenoli.Przez zakwaszanie mozna otrzymac z nich su¬ rowy olej fenolowy, wolny od oleju obojetnego i wzbogacony pelnowartosciowymi krezolami, a uwlaszcza fenolem. Powstajace przy zakwaszaniu lugi weglanowe laczy sie z warstwa wody kon¬ densacyjnej z odbieralnika destylatu i zawraca do procesu zamiast swiezego roztworu sody.-''¦ Przyklad III. Do górnej czesci kolumny wtryskuje sie na 1 godzine 2500 czesci objetos¬ ciowych 10%-owego roztworu sody i jednoczes¬ nie do jej srodkowej czesci 1000 czesci objetosc -ciowych surowego oleju fenolowego, zawiera¬ jacego 16,5% oleju obojetnego i otrzymanego przez odfenolowanie wód fenolowych wedlug tak zwanego sposobu fenosolwanowego. Dalej proces prowadzi sie zgodnie ze sposobem opisanym w przykladzie I.Z odbieralnika odpuszcza' sie górna warstwe olejowa i dolna— wodna.Warstwa olejowa, która otrzymuje sie w ilosci 216 czesci objetosciowych na 1 godzine zawiera okolo 75e/o oleju obojetnego, 6,8% wody i 18,2% fenoli. Na warstwe olejowa kondensatu przypa¬ da wiec mniej niz 4% fenolu, zawartego w bu- rowym oleju fenolowym, wtrysnietym do ko¬ lumny.Lug fenolanowy spuszczony z dolu kolumny zawieral okolo 24% fenolu. Po zakwaszeniu go wydzielony fenol wolny .byl od oleju obojetnego.Powstajacy lug weglanowy po zmieszaniu z kon¬ densatem wodnym z odbieralnika zawracano do procesu. Zamiast roztworu sody mozna stosowac wodne roztwory innych metali alkalicznych, na przyklad 10%-owy roztwór weglanu potaso¬ wego. PL