BIBLIOTEKA .Urzedu Patentowego [Pftiskieiii-r^Blit8jLiil«e[ Opublikowano dnia 20 maja 1957 r.Uriauj ?u\entowego M POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 40063 KL-42ir3ff Instytut Lacznosci*) Warszawa, Polska Sposób wytwarzania krzemu o wysokiej czystosci, zwlaszcza do celów pólprzewodnikowych Patent trwa od dnia 27 marca 1956 r.Wedlug znanych sposobów krzem do celów pólprzewodnikowych otrzymuje sie badz przez redukcje par Czterochlorosilanu parami cynku w temperaturze 1000°C, badz tez przez redukcje par czterochlorosilanu wodorem na kontakcie tantalowym w postaci drutów, ogrzewanym pra¬ dem elektrycznym do temperatury 1100°C.Czystosc otrzymywanegokrzemu wynosi 99,97°/o dla metody pierwszej i 99,99% dla metody dru¬ giej, przy czym w obu przypadkach otrzymuje sie krzem zanieczyszczony borem (gdyz produkt wyjsciowy tj. czterochlorosilan nie daje sie do¬ kladnie oddzielic od boru na drodze destylacji).Czystosc ta jest do celów pólprzewodnikowych niewystarczajaca, wskutek czego otrzymany krzem poddaje sie dodatkowo skomplikowanym zabiegom oczyszczajacym.Po zabiegach tych czynnosc krzemu wzrasta, jednak bor w nim pozostaje. Obecnosc boru, po- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wy¬ nalazku jest inz. mgr Aleksy Kamienski. siadajacego wlasciwosci akceptorowe, utrudnia oczywiscie stosowanie krzemu do niektórych celów pólprzewodnikowych.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania krzemu wolnego od boru o wysokiej czy¬ stosci wynoszacej 99,9999°/o, nadajacego sie do produkcji wielu elementów pólprzewodnikowych bez dodatkowego oczyszczania.Sposób ten opiera sie na rozkladzie termicz¬ nym trójchlorosilanu przebiegajacym w tempe¬ raturze 900—1000°C w aitmosferze wodoru. Trój- chlorosilan rozklada sie w tej temperaturze wedlug reakcji: 4HSiCl3 = Si + 3SiCl4 = 2H2 Utworzony w procesie czterochlorosilan redukuje sie wodorem zgodnie z reakcja: 3SiCl4 + 6H2 = 3Si + 12HC1 Ta ostatnia reakcja zachodzi tylko na kontak¬ tach powierzchniowych.W sposobie wedlug wynalazku jako masa kontaktowa sluzy gabczasty krzem, wydzielony w pierwszej fazie rozkladu termicznego. JakK* wynika z powyzszy^ FfS*CJi, prowadzenie roz¬ kladu termicznego trójchlorosilanu w atmosferze wodoru czterokrotnie*powieksza wydajnosc pro¬ cesu.Wysoka czystosc krzemu uzyskuje sie przez bardzo dokladne oczyszczenie trójchlorosilanu i wodoru, oraz przez prowadzenie rozkladu ter¬ micznego w komorze ze szkla kwarcowego lub tantalu. Trójchlorosilan oczyszcza sie na drodze adiabatycznej destylacji frakcjonowanej, co oprócz innych zanieczyszczen pozwala usunac takze bor. Wodór oczyszcza sie zwyklymi meto¬ dami.Trójchlorosilan otrzymuje sie dzialaniem chlorowodoru na techniczny krzem lub zelazo¬ krzem w rurowym piecu elektrycznym w tem¬ peraturze okolo 400°C wedlug nastepujacej re¬ akcji: Si + 3HC1 = HSiCLj + H2 W praktyce otrzymuje sie mieszanine trójchlo¬ rosilanu i czterochlorosilanu o zawartosci 60—70% trójchlorosilanu. TVójchlorosilan oczy¬ szcza sie przez 3-krotna destylacje frakcjonowac na na 40-pólkowej adiabatycznej kolumnie de¬ stylacyjnej i rozklada sie w 'rurowym piecu elektrycznym w temperaturze 1000°C w atmosfe¬ rze wodoru. Wydajnosc procesu rozkladu ter¬ micznego wynosi 80*/o wydajnosci teoretycznej.Pozostale 20°/o krzemu otrzymuje sie w postaci meprzereagowanego czterochlorosilanu. Rozklad termiczny trójichlorosilanu mozna takze przepro¬ wadzic w komorze ze szkla kwarcowego, zawie¬ rajacej grzejnik wykonany z drutów lub tasmy tantalowej, ogrzewany pradem.Czterochlorosilan, powstaly ubocznie przy otrzymywaniu trójchlorosilanu oraz czterochloro¬ silanu, nieprzereagowany przy rozkladzie ter* miczr^ym, przeprowadza sie w trójchlorosilan przez przepuszczanie jego par nad technicznym krzemem lub zelazokrzemem w atmosferze wo¬ doru w piecu elektrycznym w temperaturze oko¬ lo 400°C wedlug reakcji: 3SiCl4 + Si + 2H2 = 4HSiCi3 PL