Opublikowano dnia 10 lipca 1956 r V mmmk & i bCEa% POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 3C962 Ki. 39 £6/o9 Instytut Lotnictwa *) Warszawa, Polska Sposób otrzymywania olejów i iywic alkoksy— i aryloksysiloksanowych Patent trwa od dnia 9 lutego 1955 r.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania olejów i zywic alkoksy- i aryloksysilo¬ ksanowych, prowadzacy do uzyskania produk¬ tów wysokiej jakosci, przez czesciowa hydroli¬ ze estrów kwasu ortokrzemowego i polikonden- sacje otrzymanych produktów przeprowadzana w specyficznych warunkach. Oleje te i zywice charakteryzuja sie wiazaniem siloksanowym Si-O-Si, które decyduja o ich wyjatkowych wlasciwosciach zblizonych do wlasciwosci zna¬ nych juz olejów silikonowych otrzymywanych przez hydrolize i polikondensacje chloroalkilo- lub chloroarylosilanów o wzorze ogólnym /? Si Cl wlasciwosci te decyduja o mozliwo- s 4—n. sci stosowania otrzymywanych olejów w tech¬ nice zamiast innych gatunków olejów oraz do licznych celów specjalnych, do których znajduja zastosowanie inne oleje silikonowe.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest lat¬ wosc i prostota otrzymywania tych produktów oraz ich taniosc wynikajaca z tego, ze podsta- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórcami wynalazku sa mgr Jaroslaw Mlodecki i Witold Pawlowski. wowe surowce sa latwo dostepne i tanie (estry kwasu ortokrzemowego otrzymuje sie z alko¬ holów lub fenoli i czterochlorku krzemu z wy¬ dajnoscia okolo 80%.Estry kwasu ortokrzemowego jako surowce do otrzymywania typowych olejów alkoksysilo- ksanowych dotychczas nie byly wykorzystywane.Otrzymywano z nich dotychczas polimery nisko- czasteczkowe i zawierajace znaczne ilosci wol¬ nych grup OH(np ortokrzemianu etylu 40).Próby zmierzajace do otrzymywania olejów n- butoksysiloksanowych o strukturze analogicz¬ nej do olejów silikonowych byly podejmowane na innej drodze a mianowicie przez kontrolo¬ wana hydrolize mieszaniny o dobranym skla¬ dzie n-butoksychlorosilanów w obecnosci piry¬ dyny i dalsza polikondensacje w eterze. Sposób ten jest uciazliwy, nastrecza wiele trudnosci i nie prowadzi do zadawalajacych wyników.Estry kwasu ortokrzemowego jako surowce do otrzymywania zywic byly dotychczas wykorzy¬ stywane w inny sposób, mianowicie hydrolizo- wano estry znacznymi ilosciami wody powodu-jac ich calkowita lub prawie calkowita hydro¬ lize. Czynnosc chemiczna powstalych przy krze¬ mie wolnych grup OH wykorzystywano do ko¬ polimeryzacji z innymi zywicami np. z octanem poliwinylu, zywicami alkidowymi itd. Otrzy¬ mywanie olejów i zywic z estrów kwasu orto- krzemowego okazalo sie mozliwe dlatego, ze hydroliza tych estrów prowadzona w lagodnych warunkach w rozpuszczalniku i przy umiarko¬ wanym zakwaszeniu przebiega stopniowo; naj¬ pierw ulega odszczepieriiu jedna z grup alko- ksylowych, a nastepnie kolejno dalsze. W ten sposób przez odpowiedni dobór ilosci wody moz¬ na otrzymac jako produkt hydrolizy w przewa¬ zajacej ilosci zwiazek jednofunkcyjny, dwu- funkcyjny lub trójfunkcyjny, które to zwiazki zdolne sa do polikondensacji. Ewentualna nie-- regularnosc w procesie hydrolizy (rozrzut funk- cyjnosci czasteczek) daje sie korygowac w dal¬ szym procesie polikondensacji za pomoca obrób¬ ki termicznej.Mozliwosc ta wynika miedzy innymi ze zdol¬ nosci wiazania siloksanowego do przeksztalcen wewnatrz czasteczkowych pod dzialaniem wy¬ sokiej temperatury co prowadzi do utworzenia sie ukladów trwalych. Jezeli na czasteczke estru w srodowisku kwasnym dziala czasteczka wody, wtenczas jedna grupa alkoksylowa ulegnie hy¬ drolizie a na jej miejsce pojawi sie funkcyjna grupa OH.(RO)4Si +H20 (RO)3SiOH + ROH Dwie czasteczki trojalkoksysilanolu moga reagowac wzajemnie z wydzieleniem czastecz¬ ki wody, przy czym utworzy sie szescioalkoksy- •dwusiloksan: (RO)sSiOH + HOSi(OR)3 -? .(RO)»Si-0-Si(OR)8+H20 albo tez czasteczka wody moze przereagowac z trójalkoksysilanolem powodujac hydrolize dalszej grupy alkoksylowej: (RO)8SiOH+H20 y (RO)2Si(OH)2+ROH Czasteczki (Jwualkoksysilandiolu moga reago¬ wac ze soba tworzac dlugi lancuch polimeru: OR OR OR OR I I I -HO Si-O-Si-OH OR HO-Si-OH + HO-Si-OH I I -HaO OR OR OR OR Czasteczki jednofunkcyjne (trójetyoksysilanol) beda powodowaly zakanczanie lancuchów i be¬ da prowadzily do struktur zamknietych o ogól¬ nym wzorze: OK I RÓ-Si-n- OR- I Si-O OR I Si-OR RO LORJnOR gdzie n moze przybierac wartosci od 1 do wiel¬ kiej liczby w zaleznosci od stosunku ilosciowe¬ go zwiazku jednofunkcyjnego do dwufunkcyj- nego. W tym przypadku srednia funkcyjnosc bedzie mniejsza od 2. Czasteczki trójfunkcyjne w niewielkiej ilosci beda powodowaly tworze¬ nie sie lancuchów bocznych: OR HO Si-O I ' OR OR I Si O I OR OR I Si-O - I O OR I Si-OR I OR / R -Si-OR I o Wieksze ilosci czasteczek trójfunkcyjnych beda powodowaly tworzenie sie polimeru sieciowego co bedzie przejawialo sie zelowaceniem "produk¬ tu. W ten sposób ze zwiekszeniem sie sredniej funkcyjnosci czasteczek otrzymuje sie produk¬ ty o coraz wiekszej lepkosci. Nie ma wiec ostrej granicy miedzy olejami, a zywicami mozna ja umownie ustalic w przedziale sredniej funkcyj¬ nosci od 2 do 2,2. Czynnikiem jeszcze silniej po¬ wodujacym tworzenie sie polimeru sieciowego sa czasteczki czterofunkcyjne. Wieksza ich ilosc nie jest pozadana, gdyz aby produkt byl typowa zywica, konieczna jest obecnosc dostatecznej ilosci rodników organicznych przynajmniej je¬ den rodnik OR na atom Si.O produkcie jaki utworzy sie decyduje sred¬ nia funkcyjnosc czasteczek a zatem sredni sto¬ sunek OR/Si. Srednia funkcyjnosc czasteczek okresla ilosc wody uzyta do hydrolizy. W obli¬ czeniu ilosci wody oddzialywujacej na ester na¬ lezy uwzglednic wode wydzielajaca sie podczas procesu polikondensacji czesciowo shydrolizo- wanych czasteczek: I I -Si-OH -f HO Si-- -HoO --Si-0-Si- I I Obliczenia wykazuja, ze calkowita ilosc wody wchodzacej w* reakcje jest dwukrotnie wieksza w stosunku do poczatkowo dodanej. Miedzy poszczególnymi estrami wystepuja znaczne róz¬ nice pod wzgledem sich odpornosci wobec hy¬ drolizy. Najlatwiej ulega hydrolizie ester mety¬ lowy, nastepnie etylowy, znacznie juz trudniej -2-n-butylowy i najtrudniej izo-propylowy oraz izo-butylowy.Ostatnie estry wymagaja juz dosyc znaczne¬ go stezenia mocnego kwasu lub mocnej zasady do spowodowania hydrolizy. Najtrwalsze i naj- odporniejsze pod wzgledem chemicznym pro¬ dukty otrzymuje sie przede wszystkim w opar¬ ciu o estry: n-butylowy, izo-propylowy i izo- butylowy.Dla trwalosci i odpornosci chemicznej otrzy¬ mywanych produktów duze znaczenie ma nie¬ obecnosc wolnych grup OH. Totez polikonden- sacje nalezy prowadzic do maksymalnego prze-' reagowania grup funkcyjnych OH. Osiaga sie to przez dlugotrwale ogrzewanie produktów hy¬ drolizy w rozpuszczalniku o dosyc wysokiej temperaturze wrzenia, np. w toluenie oraz ewentualna dalsza modyfikacje termiczna oleju po odpedzeniu rozpuszczalnika. Juz Hollowy i Schumb, którzy otrzymywali niskoczasteczko- we etoksysiloksany o zawartosci 2 — 7 atomów Si w czasteczce przez alkoholize odpowiednich chlorosiloksanów, podkreslaja duza odpornosc otrzymywanych cieczy etoksysiloksanowych wobec wody.Ciecze te nawet gotowane z woda praktycz¬ nie biorac nie hydrolizuja. Swoja wysoka od¬ pornosc wobec wody zawdzieczaly zamknietej budowie polimerów pozbawionych wolnych grup OH, gdyz alkoholiza chlorosiloksanów byla przeprowadzana przy nadmiarze alkoholu. Prak¬ tycznie hydrolize przeprowadza sie w srodowi¬ sku umiarkowanie kwasnym (silniejsze zakwa¬ szenie moze powodowac wieksza nieregularnosc przebiegu hydrolizy).Aby otrzymac oleje srednia funkcyjnosc cza¬ steczek produktów hydrolizy powinna zawierac sie w przedziale 1,6 — 2,2 zatem uwzgledniajac ilosc wody wydzielajacej sie podczas polikon- densacji nalezy na mol estru kwasu ortokrze- mowego dzialac iloscia wody zawierajacej sie w przedziale 0,5 — 1,1 mola. Dzialajac róznymi ilosciami wody w podanym zakresie mozna otrzymac oleje o róznej lepkosci i gestosci. Hy¬ drolize estrów kwasu ortokrzemowego prowa¬ dzi sie w nizszym alkoholu rozpuszczalnym w wodzie np. alkoholu etylowym wprowadzajac ester do mieszaniny alkoholu z woda zakwa¬ szona kwasem solnym przy ciaglym mieszaniu.Po efekcie egzotermicznym. mieszanine ogrze¬ wa sie w temperaturze wrzenia przez 8—10 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie oddesty- lowuje sie alkohol i do pozostalosci dodaje sia bezwodnego toluenu w stosunku objetosciowym jak 1:1 i ponownie ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia przez okolo 8—10 godzin. Po odpedzeniu toluenu otrzymuje sie olej. W celu zwiekszenia jego trwalosci moz¬ na go jeszcze poddac dodatkowej obróbce ter¬ micznej przez kilkugodzinne wygrzewanie w temperaturze 100—130°C przy uzyciu chlodnicy powietrznej, albo w tej samej temperaturze pod zwiekszonym cisnieniem.W analogiczny sposób dzialajac 1,1 — 1,5 mo¬ la wody na 1 mol estru otrzymuje sie zywice.Otrzymywane oleje posiadaja bardzo niska temperature krzepniecia ponizej minus 80»C, a wiele z nich jak oleje o(trzymywane z estrów n-butylowego i izo-butylowego maja równo¬ czesnie wysokie temperatury zaplonu rzedu 250°C. Maja tez bardzo male wspólczynniki temperaturowe zmian lepkosci. Pod wzgledem wlasciwosci fizycznych dorównuje a w niektó¬ rych przypadkach nawet przewyzszaja analo¬ giczne oleje alkilo-. lub arylosiloksanowe, na¬ tomiast ustepuja im pod wzgledem odpornosci chemicznej. Podczas gdy pierwsze ulegaja dzia¬ laniu rozcienczonych mocnych kwasów i zasad drugie ulegaja dopiero stezonym.Zywice poczatkowo ciekle, gesciejsze od ole¬ jów, w temperaturze pokojowej bez dodatków bardzo powoli zestalaja sie na twarde szkliste masy. Proces ten trwa kilka miesiecy, mozna go przyspieszyc przez ogrzewanie. Zywice te mieszaja sie i lacza z innymi zywicami wply¬ wajac korzystnie na ich wlasciwosci i moga byc wykorzystywane do ich modyfikowania.Oleje otrzymywane sposobem wedlug wynalaz¬ ku nadaja sie do otrzymywania smarów.Z zywic przez modyfikowanie ich innymi zywicami lub przez laczenie ich z napelniacza- mi jak azbest, mika i inne mozna otrzymywac lakiery i masy plastyczne.Przyklad I. Do kolby okraglodennej ze szli¬ fem o pojemnosci 750 ml wprowadza sie 200 g alkoholu etylowego 95%-ego, nastepnie dodaje sie 8 g 0,4 n kwasu solnego. Do mieszaniny tej wlewa sie 208 g ortokrzemianu etylowego czy¬ stego (frakcja 165 — 169