PL37936B1 - - Google Patents

Description

. Opublikowano dnia 15 lutego 1958 r.U)U 1o\u Uf.-;; j i'.;tenlowego ! POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 37936 KI. 39 1*20 po Instytut Wlókien Sztucznych i Syntetycznych*) Gorzów Wielkopolski, Polska Sposób wytwarzania zywic poliamidowych Patent trwa od dnia 14 listopada 1953 r.Liniowe poliamidy otrzymywane z kwasu ady- pinowego i heksametylenodwuaminy odznaczaja sie wysoka wytrzymaloscia mechaniczna, wlók- notwórczóscia i odpornoscia na rozpuszczalniki organiczne, sa jednak stosunkowo sztywne i ma- lo elastyczne, co powoduje trudnosci w pro¬ dukcji przedzy i uniemozliwia wytwarzanie fil¬ mów, folii, sztucznych skór itd. Stosowane do¬ tychczas w przemysle metody modyfikacji wla¬ sciwosci fizycznych poliamidów nie spelniaja wszystkich stawianych im wymagan. Stosowana plastyfikacja polimeru przez dodatek polarnych, wysokowrzacych zwiazków, jak aromatyczne oksykwasy lub sulfonamidy, znacznie obniza temperature topnienia poliamidu i zwieksza je¬ go elastycznosc, wiaze sie jednak z powaznym obnizeniem odpornosci chemicznej i wytrzyma¬ losci na zerwanie. Kopolikondensacja róznych kwasów li dwuamin wymaga uruchamiania od¬ rebnego cyklu produkcyjnego.TWynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zy¬ wic poliamidowych o wlasdwosdach, które mo¬ ga byc zmieniane w szerokich granicach. Istota wynalazku jest zastosowanie do polikondensacji kwasu yj-metyloadypinówego oraz N-metylowa- nej heksametylenóciwuaminy o stopniu substy¬ tucji 1 — 50a/o obok kwasu adypinowego i he~ ksametylenodwuaminy.Sposobem wedlug wynalazku wytwarzac moz¬ na miekkie i elastyczne, polimery wlóknotwórcze posiadajace zdolnosc do orientacji przez rozcia¬ ganie na zimno, o wytrzymalosci na zerwanie przekraczajacej wytrzymalosc poliamidów pla- styfikowanych i kopoliamidów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwa¬ rzanie elastycznych filmów, blon, sztucznych skór o odpornosci na rozpuszczalniki wyzszej niz analogicznych wyrobów z poliamidów plastyfi- kowanych.*) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca¬ mi wynalazku sa inz. Andrzej Ziabicki i Hubert Mu£ylo.Sposób wedlug wynalazku pozwala na pro¬ dukcje zywic rozpuszczalnych w ;alkoholach i .ketonach, które moga byc stosopane do sporza¬ dzania Toztly^rów impragnac^nych, klejów, la- klerów itd* W przetsfwi^nstwfe do dotychczas stosowanych metod mpdyfikacji, sposób wedlug wynalazku nie wymaga uruchamiania odrebnych syntez surowców pomocniczych, wprowadza je¬ dynie drobne zmiany w otrzymywaniu mono¬ merów, i Surowcami dla zywic poliamidowych, otrzy¬ mywanych sposobem wedlug wynalazku sa: kwas adypinowy i heksametylenodwuamina (otrzymywane ogólnie znanymi metodami z fe¬ nolu, furfurolu lub acetylenu), kwas yj-metylo- adypinowy i N-metylowana heksametylenodwu¬ amina. i Kwas ^-metyloadypinowy otrzymuje sie z krezolu poprzez metylocykloheksanol metoda analogiczna do tyntezy kwasu adypinowego z fenolu. ! N-metylowana heksametylenodwuamane otrzy¬ muje sie przez katalityczne uwodornienie adi- gdzie x wynosi 40 — 90, a liczba i rozlozenie grup metylowych zalezy od stopnia substytucji uzytegosurowca. j Wlasciwosci polimerów mozna dowolnie zmie¬ niac regulujac stopien metylacji surowców.Przyklad I. Do 240 g kwasu yj-metylo- adypdnowego rozpuszczonego w 1100 cms alko¬ holu wkrapla sie, silnie mieszajac, roztwór 174 g heksametylenodwuaminy w 300 cm* alkoholu.Po oziebieniu do temperatury — 10°C wytraca sie sól, która krystalizuje sie ponownie z alko¬ holu. I 276 g tak otrzymanej soli rozpuszcza sie w 450 g wody destylowanej i dodaje 3 g 10°/o-wego kwasu octowego. Roztwór ogrzewa sie w auto¬ klawie w atmosferze azotu do uzyskania cisnie¬ nia 25 ata, po czym redukuje sie cisnienie do 1 ata podnoszac jednoczesnie temperature do 280°C. Czas redukcji cisnienia i podnoszenie tem¬ peratury wynosi 3 godziny. Po osiagnieciu cis¬ nienia 1 ata mase ogrzewa sie w ciagu 7 godzin w temperaturze 280°C, po czym wytlacza sie ze stopu tasme o przekroju 10 mm x 3 mm, która odbiera sie na chlodzony woda beben, kraje na platki, suszy i przedzie ze stopu wlókna metoda ciagla. ; Przyklad II. Do zawiesiny 146 g kwa¬ su adypinowego w 100 cm» wody wfcrapla sie ponitrylu w obecnosci metyloaminy i amoniaku w stosunkach zaleznych od wymaganego stopnia substytucji. Warunki uwodornienia utrzymuje sie takie same, jak: przy syntezie heksametyleno¬ dwuaminy. i Z równowaznych ilosci kwasu i dwuaminy przygotowuje sie sole monomeryczne, które kry¬ stalizuje sie z alkoholu. Sole monomeryczne pod¬ daje sie polikondensacji w roztworze wodnym lub alkoholowym najlepiej o stezeniu 20—80%.Polikondensacja przebiega w kilku etpach: kon¬ densacja wstepna (temperatura 150 — 270°C, cis¬ nienie 5 — 50 ata, czas 2 — 6 godzin), redukcja cisnienia do 1 ata, odwadnianie (temperatura 150 — 300°C, cisnienie 0,01 — 1,0 ata, czas 3 — 10 godzin).Polikondensacje przeprowadza sie w autokla¬ wie w atmosferze gazu obojetnego np. azotu, dwutlenku wegla. Jako stabilizator ciezaru cza¬ steczkowego poliamidu stosuje sie kwas octowy.Otrzymane poliamidy posiadaja nastepujaca budowe: w temperaturze 35—40°C 117 g N-metylowanej heksametylenodwuaminy o .stopniu substytucji I 7%, rozpuszczonej uprzednio w 122 cm3 wody.Do otrzymanego roztworu dodaje sie 4,1 g 10°/o-wego kwasu octowego, po czym mieszani¬ ne laduje sie do autoklawu o pojemnosci 1000 cm3 i postepuje jak w przykladzie I. Otrzymuje sie wlóknotwórczy polimer o temperaturze top¬ nienia 240°C. - Przyklad III. Do roztworu 160 g kwa¬ su ^-metyloadypinowego w 7§0 cm3 alkoholu I wkrapla sie 119,2 g N-metylowanej heksamety¬ lenodwuaminy o stopniu substytucji 11,26%, roz- 0 puszczonej w 200 cm3 alkoholu. Roztwór laduje sie do autoklawu o pojemnosci 1500 cm*, ogrze¬ wa do osiagniecia cisnienia 20 ata, po czym re- ? dukuje sie cisnienie w ciagu 1 godziny do 1 ata, y podwyzszajac temperature do 2<$°C. Po zredu¬ kowaniu cisnienia stopiona mase ogrzewa sie je¬ szcze w ciagu 4 godzin w temperaturze 250(,C 1 pod cisnieniem 1 ata. Otrzymuje sie plastyczna ) zywice o temperaturze topnienia 140*C, rozpu- ^ szczalna na goraco w nizszych alkoholach. i Przyklad IV. Do roztworu l$0 g kwasu t /?-metyIoadyptinowego w 750 cm$ alkoholu wkra- ; pla sie iroztwór 122 g N-metylowanej heksame¬ tylenodwuaminy, o stopniu substytucji 43°/o, w * 200 cm* alkoholu.- [-N-(CH2)6-N-CO-(CH2)4--CONH(CH2)6-NCO(CH2)2 -CHCH2-C O] x .1 I I I CH3 CHS CH8 CH3 - 2 -Otrzymany alkoholowy roztwór soli poddaje sie kondensacji jak w przykladzie III. Otrzymu¬ je sie miekka, kleista mase rozpuszczalna w al¬ koholach, ketonach, dajaca roztwory o wysokiej lepkosci, które moga byc stosowane jako kleje, roztwory impregnacyjne, skladniki kompozycji lakierniczych itd. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic poliamidowych typu zywic otrzymywanych przez kondensa- cpe kwasu adypinowego lub jego pochodnych z heksametylencdwuamina lub jej pochod¬ nymi, znamienny tym, ze kondensacji pod¬ daje sie sól otrzymana z kwasu adypinowego i N-metylowanej heksametylenodwuaminy o stopniu substytucji 1 — 50°/o, badz z kwasu yj-metyloadypinowego i heksametylenodwua¬ miny, badz z kwasu yj-metyloadypinowego i N-metylowanej heksametylenodwuaminy o stopniu substytucji 1 — 50%.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze monomeryczne sole kondensuje sie w roztwo¬ rze wodnym lub alkoholowym o stezeniu 20— 80%.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze kondensacje w roztworze prowadzi sie przez ogrzanie w zamknietym autoklawie do uzyskania cisnienia 5 — 50 ata, zredukowa¬ nie cisnienia do 1 ata, a nastepnie ogrzewa¬ nie masy pod cisnieniem 0,01 — 1,0 ata.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze temperatura kondensacji wynosi 100 — 300°C. Instytut Wlókien Sztucznych i Syntetycznych PL