Pierwszenstwo: 11 pazdziernika 1923 rTfNiderlandy).Wynalazek dotyczy sposobu osadzania zwiazków chemicznych na ciele zarzacem sie i wydzielania tych zwiazków.Postepujac wedlug wynalazku, rozrza- rza sie cialo zarzace sie w atmosferze skla¬ dajacej sie: z jednej lub kilku lotnych chlo* rowco-pochodnych dodatniej czescia skla¬ dowej zwiazków chemicznych, majacych byc osaidzanemi, z gazów lub par, skla¬ dajjajcych sie z ujemnych czesci skladowych zwiazków chemicznych lub zawierajacych te ujemne czesci skladowe, a w danym ra¬ zie z gazu redukujacego lub pary reduku¬ jacej, albo w atmosferze, skladajacej sie z jednego lub kilku lotnych zwiazków che¬ micznych wspomnianych chlorowcopochod¬ nych z materjalni, zawiterajacemi ujemne czesci skladowe, a w danym razie z gazu re¬ dukujacego lub pary redukujacej. Dalej zwiazki chemiczne, majace byc osadzane- mi, przy temperaturze reakcyjnej winny miec szybkosc wytwarzania wieksza od szybkosci wyparowania z ciala zarzacego sie.Celem wykonania tego sposobu mozna, np. prad gazu, skladajacego sie z miesza¬ niny gazu redukujacego i gazu, skladajace¬ go sie z ujemnej czesci skladowej zwiaz¬ ku chemicznego, majacego byc osadzonym, prowadzic ponad lotna chlorowcopochodna dodatniej czesci skladowej zwiazku che¬ micznego przy temperaturze, przy której chlorowcopochodna ma znaczne cisnienie pary, i potem prad gazu, zawierajacegotakze te chiortyy^tjopochocliia, przepuscic ponad zarzacym ^ie drutem metalowym.Jesli tejpperatura drutu metalowego jest dosyc wysoka, to chlorowcopochodna ulega przemianie i dodatnia czesc skladowa chlo* rowcopochodnej laczy sie z gazem, okla¬ dajacym sie z ujemnej czesci skladowej zwiazku, majacego byc osadzonym, pod¬ czas gdy chlorowiec reaguje z gazem redu¬ kujacym, w dlanym razie obecnym. Ponie¬ waz reakcja te moga nlfeó niiejdce tylko przy wysokiej temperaiurze, odbywaja sie one szczególnie na powierzchni ciala zarza¬ cego sie, i cialo zarzace sie vrlet W ten Spo¬ sób powleka sie watstwa pozadahego zwiazku chemicznego.Mozna zamiast gazu lub pary, sklada¬ jacej sie z Ujemnej czesci skladowej ma¬ jacego byc utworzonym zwiazku chemicz¬ nego, uzyc zwiazku, zawierajacego te u)fcfti- na czesc skladowa. Chce sie np. osadzic fosforek na ciele zarzacem sie, mozna uzyc w tym celu pieciochlorku fosforu.Zamiast rozgi-zewac cialo zarzace sie w atmosferze, skladajacej sie z mieszaniny jednej lulb kilku lotnych chlorowcopochod¬ nych, z jednego lub kilku gazów lub par, zawierajacych ujemne czesci skladowa ma¬ jacych byc utworzonemi zwiazków che¬ micznych, i w danym razie z gazu reduku- jacfctgo, mozna, jako ptrodtakt wyjsciowy, uzyc srodowisk*, skladujacego sie z jedne¬ go lub kilku zwiazków chemicznych, lot¬ nych chlorowcopochodnych z materialami, zawierajacemi ujemne czesci skladowe zwiazków chemicznych, majacych byc utworzonemi, jako tez znów w danym ra¬ zie z gazu redukujacego lub pary eduku¬ jacej.Nic zawsze potrzeb* ozyc gazu reduku¬ jacego, Wypadek ten ma miejsice przy lych chlorowcopochodnych, które utegaja tlysócjacji it& pod wpfywem temperatury zafrzaicego sie ciala. Wiele chl^rowoopoc-Wd- tfyth pótrztebttje fedtóak do reagowania tfcetfioSci gtóia Ye&akuiaeego. Mofce **#- me± tfijecutfejacfc *ryp*&tk, te ttHaktt^l, zawierajacy ujemna czesc skladowa, ma wfesciwosci redukujace, i uzycie wiec gazu redukujacego staje sie niepotrzebne. Wy¬ padek ten ma, np. miejsce, o ile przy wy- twarzstfiAu karbidu uzywa sie, jako mate- rjalu zawierajacego wegM weglowodoru.Wodór weglowodoru dziala wtedy redu- kujaco i powoduje przemiane chlorowco¬ pochodnej na weglik.Bardzo dobre wyniki osiaga sie dzieki tetnu, le uzywa sie podlug wynalazku, jako gazu redukujacego, wodoru, mozna jednak¬ ze takze pracowac zapomoca innych srod¬ ków redukujacych, jalktip. par metali alka¬ licznych, Mfetale alkaliczne sa jednak wskutek swego niskiego cisnienia pary przy niskich temperaturach nie we wszyst¬ kich wypadkach uzywalne.Podlug sposobu tu opisanego moze kaz¬ dy zwiazek chemiczny ibyc osadzany na zarzacem sie ciele, jesli tylko jego dodat¬ nia czesc skladowa ma lotna chlorowco¬ pochodna i zwiazki chemiczne, majace byc osadzonemi, maja przy temperaturze re¬ akcji szybkosc wytwarzania wieksza od szybkosci wyparowania z zarzacego sie ciag¬ la. Mozna w ten sposób osadzac, np. azot¬ ki, fosforki, wegliki, borki, tlenki na ciele zarzacem sie, lecz mozna podac jeszcze wiele innych przykladów zwiazków, które, jak krzemki, selenlri i t d. równtei zapo¬ moca sposobu (wedlug niniejszego wyna¬ lazku moga byc osadzane na zarzacem sie ciele.Celowo dobiera sie t&ce sie osadzic w zarze zwiazki dheifticfr- ne, cialo wyciagniete W postaci drutów, talm, pretów i t. d. Sposób ten nadaje sie zwlaszcza przy osadzaniu zwiazków che^ Ciala zfttfawe, ma których osadzone sa rwiaztó chemiczne zapomoca sposobu w- Tiifcjszego wynalazku, moga znalezc zasto¬ sowanie, iako druty zarowe np. jako ka- toidly tatowe dla Urzadzen termicafitych, jak prostowniki, fary Roentgena, lampy odbie- *fcjape, kflftpy wysylajaca i wzmacniacze - 2 —dla telegrafji lub telefonii i dla celów po¬ dobnych.Sposób wedlug wynalazku obszernie ob¬ jasniony jest na rysunkach, przedstawiaja¬ cych schematycznie przyrzady zdatne do wykonywania sposobu.Fig, 1 przedstawia przekrój podluzny przez przyrzad, zapomoca którego metoda niniejsza moze byc wykonywana w wypad¬ kach, w których powstaje tylko jeden lot¬ ny zwiazek/ Fig, 2 przedstawila przekrój perspekty¬ wiczny przyrzadu, mogacego "byc uzywa¬ nym w wypadkach, w których powstaja dwa zwiazki lotne.Fig, 3 przedstawia widok perspekty¬ wiczny przyrzadu dla tych wypadków, gdzie uzywanie gazu redukujacego jest zbedne.Przyrzad podlug fig, 1 nadaje sie bar¬ dzo np. do wytwarzania azotków. W wy¬ padku tym prowadzi sie przez rure / mie¬ szanine azotu i wodoru. Zawartosc azotu moze np, wahac sie pomiedzy 30% i SOP/oi chociaz reakcja pozadana odbywa sie takze juz, choc z mniejsza szybkoscia, jesli za¬ wartosc azotu jest daleko mniejsza, np. 1%, Mieszanina gazów plynnie przez naczy¬ nie 2, gdzie sie bardzo ochladza dzieki te¬ mu, ze jest otoczona naczyniem 3, napel- nionem powietrzem plynnem. Mieszanina uwolniona w ten sposób od pary wodnej i innych zanieczyszczen plynie teraz przez rure 4 do naczynia 5, w którem znajduje sie materjal 6.Jesli sie chce osadzic azotek cyrkono¬ wy, bierze sie jako materjal wyjsciowy chlorek cyriconowy, i naczynie 5 winno byc utrzymane w takiej temperaturze, zeby chlorek wyparowal w wystarczajajcej ilo- Hcl, Z naczynia 5 plynie mieszanina gazów, zawierajaca pare chlorku cyrkonowego, przez rure 7 do naczynia 8, wewnatrz któ* Tegorura 7 zaopatrzona jest w pewna ilosc ' dziur, tak ze mieszanina plynie z rury 7 ponad cialem zarzapem sie, np; drutem 12% do odpowiednich otworów w rurze 13.Rura 7, jak równiez naczynie 8, winny byc utrzymane w takiej temperaturze, zeby chlorek cyrkonowy pozostal w stanie pary.Naczynia 5 i 8i rwa 7 moga* np, byc oigirze- wane do temperatury w przyblizeniu 150°^300Q C.Naczynie 8 zamyka sie u góry szczelnie od powietrza korkiem 9, np. ze szkla, w którem wtopione sa druty, doprowadza¬ jace prad 1Q i U. Drut 12 jest np. zapo¬ moca malych srubek polaczony z drutami 10 i //, moze wiec elektrycznie byc dopro¬ wadzony do odpowiedniej temperatury.Celowo temperatura ta wynosic moze okolo 1800° G, Juz przy 1000° C tworzy sie jednak na dructe warstwa azotku cyr¬ konowego, chociaz daleko wolniej, niz przy wyzszej temperaturze.W ogólnosci znaleziono, ze szybkosc reakcji podnosi sie wraz z rosnaca tempe¬ ratura. Za wysoko nie winno sie jej podno¬ sic, gdyz osadzanie azotku na drucie od¬ bywa sie wtedy tak szybko, ze nie otrzy¬ muje sie warstwy dobrze zlaczonej. W ogól¬ nosci nie jest pózadanem, aby temperatura pódhosila sie ponad 3000°C, Rodzaj materjalu, z którego wytwarza sie drut 12, zalezy, oprócz od pózniejszego przeznaczenia drutu przyrzadzonego, od temperatury, która chce sie podtrzymywac dla reakcji. Jesli reakcja odbywac sie ma ponizej 1000° C, moze np, byc uzyty nikiel.Korzystniej jest uzyc np. wolframu, mo¬ libdenu lub platyny.W naczyniu 8 laczy sie, wskutek panu¬ jacej wpofoliziu drutu 12 wysokiej1 tempe¬ ratury, wodór mieszaniny gazów z chlorem chlorku cyrkonowego na kwas solny, pod¬ czas gdy obecny azot laczy sie z cyrkonem ha azotek cyrkonowy, osadzajacy sie na drucie. Mieszanina gazów, zanieczyszczona kwasem solnym, plynie przez rure 13 do naczynia 14, gldzie ochladza sAeJb&rtlzo dzie¬ ki temu, ze naczynie 14 otoczone jest na¬ czyniem; 15, zawierajacem powietrze plyn- — 3 —ne. Chlorek cyrkonowy nie przemieniony i kwas solny pozostaja w naczyniu 14\ pod¬ czas gdy azot. pozostaly i wodór opuszczaja przyrzad rura 16. Chlorek cyrkonowy, na¬ gromadzony w naczyniu 14, moze, po uwol¬ nieniu go od kwaisu solnego, byc zuzyty nai nowo.Reakcje tak dlugo sie powtarza, az osad na drucie 12 ma pozadana grubosc, co latwo stwierdzic mozna, mierzac np. zmia¬ ne oporu drutu 12.Poniewaz azotek cyrkonowy jest do¬ brym przewodnikiem elektrycznosci mozna dopuscic, aby osad wrósl do bardzo grubej warstwy.W ogólnosci dopuszcza sie w wypad¬ kach, gdzie zwiazek, majacy byc osadzo¬ ny, jest dobrym przewodnikiem elektrycz¬ nosci, wzrost osadu na ciele zarzajcem sie do bardzo grubej warstwy.Przez usuniecie warstwy z ciala, na któ- rem zwiazek chemiczny zostal osaid'zony, mozna otrzymac zwiazek w czystej formie, i niniejszy sposób przedstawia metode wy¬ twarzania rozmaitych zwiazków chemicz¬ nych.W podobny sposób, jak azotkiem cyr¬ konowym, moze cialo zarowe byc powle¬ czone warstwa azotku tytanowego.Jakoi zwia|zku dysocjujacego uzywa sie w tym wypadku chlorku tytanowego (TiCIJ, wrzacego juz przy mntej wiecej 140°C, tak ze cisnienie pary przy tempe¬ raturze pokojowej jest dosyc wysokie, aby spowodowac reakcje, wdbec czego zbed- nem jest ogrzewanie naczyn 5 i 8. Drut 12 winien byc ogrzany do temperatury wa¬ hajacej sie pomiedzy 1000° i 2000° C. 77C/4 redukuje sie zapoirioca wodom na TiCl3l malo lotny i osadzajacy sie nai scia¬ nie naczynia 8.W podobny sposób udaje sie osadzac podlug niniejszego sposoby azotek niobo- wy, azotek wanadynowy lub azotek borowy na ciele zarowem dzieki temu, ze prze¬ puszcza sie mieszanine azotu i wodoru nad chlorkiem niobowym (NbCl^J przy tempe- ratuirze mniej wiecej 200° C lub naid oksy- chlorkiem wanadynowym (VOCls) przy temperaturze pokojowej, lub nad bromkiem borowym, lekko chlodzonym, i prowadzi mieszanine gazów, tak powstala, ponad za- rzacem sie cialem. Temperatury wspomnia¬ ne w obrebie pewnych granic oznaczone sa dlatego, ze chlorowcopochodna metalowa winna miec dostateczne cisnienie pary.Podczas gdy w powyzszych przykla¬ dach ujemna czesc skladowa zwiazku me¬ talowego, majacego byc osadzonym, obecna jest jako taka w mieszaninie gazów, która sie prowadzi ponad cialem zarzacem sie, w nastepnych beda opisane niektóre przy¬ klady sposobu, w którym w mieszaninie ga¬ zów, uprzednio wspomnianej, 'jest gaz lub para, zawierajaca ujemna czesc skladowa.Jesli sie chce np. osadzic fosforek cyr¬ konowy na ciele zarzadem sie, mozna uizyc przyrzadu, przedstawionego na fig. 2. Przy¬ rzad ten odmienny jest od przyrzadu, przedstawionego na fig. 1 o tyle, ze prze¬ widziane sa dwa naczyna 5' i 5", dwie ru¬ ry 4' i 4" i dwie rury T i 7". Podcza® kiedy wprowadza sie do naczynia 5' chlorek cyr¬ konowy, naczynie 5" zawiera trójchlorek fosforu. Prad wodoru prowadzi sie przez rure /' i doprowadza sie naczynie z chlor¬ kiem cyrkonowym do mniej wiecej 230° C, naczynie zas z trójchlorkiem fosforu pozo¬ staje w temperaturze pokojowej; przez ru¬ re 7' plynie mieszanina chlorku cyrkonowe¬ go i wodoru, przez rure 7" mieszanina trój¬ chlorku fosforu i wodoru do naczynia 8', a wiec i przez nitke zarowa 12'. Tak chlorek cyrkonowy, jak trójchlorek fosforu prze¬ mieniaja sie pod wplywam wysoikiej tempe¬ ratury drutu zarzacego sie przez wodór, a na powierzchni nitki zarowej osadza sie fosforek cyrkonowy. Wodór laczy sie znów z uwalniajacym sie chlorem na gazowy chlorowodór.Mozna jednak takze do osadzania fo¬ sforku cyrkonowego na nitce zarowej uzyc przyrzadu podlug fig. 1. W tym wypadku wprowadza sie do naczynia 5 zwiazek che- — 4 —miczny chlorku cyrkonowego, np, piecio- chlorku fosforowego 2 ZrC/4PC/5, zwiazek, który rozgrzany do mniej wiecej 230° C, Wyparowuje dostatecznie i zabierany jest przez wodór plynacy przez 1 i 4 do naczy¬ nia & gdzie odbywa sie przemiana^ Osadza sie wtedy znów fosforek cyrkonowy na za¬ rzacym sie drucie, podczas gdy tworzy sie poza tern gazowy chlorowodór.Zanieczyszczenia utworzonego fosforku cyrkonowego przez fosfor-pierwiastek nie nailezy sie obawiac przy opisamym sposo¬ bie, gdyz zanieczyszczenie, gdyby sie two¬ rzylo, natychmiast wyparowaloby wskutek wysokiej temperatury nitki zarowej. Zalez¬ nie od stosunków temperatury nitki zaro¬ wej i skladu atmosfery gazowej powstaja gladkie zlaczone blony z fosforku cyrkonom wego lufo nieregularnie rozdzielone kry¬ sztaly.W podobny sposób, jak fosforek cyrko¬ nowy, mozna osadzac zapomoca niniejszej itietody weglik tantalowy na ciele zarza- cem sie. W wypadku weglika tantalowego ogrzewa sile w naczyniu 5' przyrzadu po¬ dlug fig. 2 pieciochlorek tantalowy do mniej- wiecej 200° C, podczas gdy dlo naczynia 5" wprowadza sie szesciochloroetan. Ponie¬ waz cisnienie pary ostatniego jest juz znaczne takze przy temperaturze pokojo¬ wej, nie potrzeba ogrzewac naczynia 5".Temperatury, przy których pieciochlorek tantalowy i szesciochloroetan wyparowuja, sa tak dobrane, ze w naczyniu 8' pieciochlo¬ rek tantalowy w stosunku do szesciochlo- roetanu znajduje sie w nadmiarze. Nadmia¬ ry te szczególnie sa pozaddne w celu zapo- biezenia zanieczyszczeniu weglika tantalo¬ wego przez wegiel.Mozna jako produktów wyjsciowych za¬ miast lotnych zwiazków weglowodorowych, jak szesciochloroetan, uzyc takze gazo¬ wych, np. tlenku wegla. Mozna w tym wy¬ padku uzyc przyrzadu podlug fig. 1, wpro¬ wadzajac wtedy do naczynia 5 pieciochlo¬ rek tantalowy i przeprowadzajac przez rure 1 mieszanine wodoru i tlenku wegla. Pod¬ czas gdy przy stosowaniu szesciochloroeta- nu czesto utworzony weglik tahlailowy co¬ kolwiek jest zanieczyszczony przez wegiel, przy uzyciu tlenku wegla mozna otrzymac weglik tantalowy, calkowicie wolny od we¬ gla Weglik tantalowy tworzy na drucie za¬ rowym, zaleznie od stosunków temperatury drutu zarowego i skladu atmosfery gazo¬ wej, blony zlaczone lub pojedyncze kry¬ sztaly. -*dl :~^ Jako przyklad osadzania tlenku na cie¬ le zatrzajcem sie, wspomniec nalezy o tlenku cynowym. Mozna go osadzic przez uzywanie przyrzadu, przedstawionego na fig. 1, wpro¬ wadzajac wtedy prad powietrza przez chlo¬ rek cynowy, wprowadzony do naczynia 5; uzycie w tym wypadku gazu redukujacego jest zbyteczne. Drut zarowy 12, dla któ¬ rego bierze sie w tym wypadku celowo pla¬ tyne, rozgrzewa sie wtedy w atmosferze, zawierajacej chlorek cynowy i tlen, az do mniej wiecej 1000° C i powleka sie on przy- tem warstwa tlenku cynowego. Poniewaz chlorek cynowy /w temperaturze pokojo¬ wej ma dostatecznie wysokie cisnienie pa¬ ry, staje sie zbytecznem ogrzewanie naczy¬ nia 5.W koncu wspomniec nalezy, jako o dru< gim przykladzie o zwiazku chemicznym, do osadzenia którego zbedna jest obecnosc ga¬ zu redukujacego, o wegliku molibdenu. Do osadzania tego zwiazku na ciele zarzacem sie mozna uzyc przyrzadu, przedstawione¬ go na fig. 3. W naczynie 17 wprowadza sie pieciochlorek molibdenowy i ogrzewa do mniej wiecej 250° C. W naczynie 18 wpro¬ wadza sie czterochlorek wegla, którego ci¬ snienie pary przy temperaturze pokojowej juz stosunkowo jest wysokie, tak ze poleca sie naczynie 18 cokolwiek chlodzic. Miesza¬ nina pieciochlorku molibdenowego i cztero¬ chlorku wegla plynie teraz dziurami w ru¬ rze 19 do naczynia 20, gdzie pod wlywem wysokiej temperatury drutu zarowego 21 obydwa zwiazki dysocjuja sie spontanicz¬ nie i w ten sposób bez gazu redukujacego — 5osadza sie weglik molibdenowy na drucie.Zamiast uzywac przyrzadu przedstawione¬ go na fig, 3, mozna naturalnie weglik mo¬ libdenowy osadzic na ciele zarzacem sie takze zapomoca przyrzadu przedstawionego na fig. 2. Przepuszcza sie wtedy przez rure T gaz pomocniczy (wodór, argon), który w tym wypadku wylacznie ma jako cel wpro¬ wadzic pary lotnych zwiazków, znajduja¬ cych sie W naczyniach 5' i 5" do naczy¬ nia 8'.Nalezy zwrócic uwage na to, ze weglik molibdenowy, osadzony na drucie zaro¬ wym, moze byc zmieszany z molibdenem lub weglem, zaleznie od tego, czy stezenie pieciochlorku molibdenowego lub cztero¬ chlorku wegla w atmosferze gazowej, obec¬ nej w naczyniu 20, jest za duze.Cisnienie pary pieciochlorku molibde¬ nowego w stosunku do czterochlorku wegla winno w tym celu tak byc regulowane, ze¬ by weglik molibdenowy powstawal w czy¬ stej formie. W wielu wypadkach natomiast nie potrzeba bedzie regulowac cisnienia pa¬ ry lotnych zwiazków. Bedzie to mianowicie mialo miejsce w tym wypadku, gdy te dwa zwiazki, kazdy oddzielnie, nie moga byc rozlozone, ani przez termiczna dysocjacje, ani przez redukcje pod wplywem tempera¬ tury ciala zarowego lub, o ile skladniki zwiazków tych sa bardzo lotne, jak np. fo¬ sfor, które i tak przy ewentuailnem wytwa¬ rzaniu sie natychmiast znów ulatniaja sie.Mozna takze mieszaniny zwiazków che¬ micznych lub zwiazki chemiczne, które u- wazac mozna, jako zlozone z dwóch lub wiecej zwiazków, osadzic na ciele zarzacem sie. Mozna wtedy np. jako produkty wyj¬ sciowe uwazac kilka chlorowcopochodnych i kilka materjalów, zawierajacych pozada¬ ne ujemne czesci skladowe i wszystkie te chlorowcopochodne i inne zwiazki ogrzac do temperatury, w której ich cisnienie pary jest znaczne. Mozna1 w takim wypadku uzyc równiez zwiazków, zawierajacych wiecej, niz jedna ujemna czesc skladowa. ]kk np, cyjanu. Za posrednictwem tych czesci skladowych mozna wtedy mieszanine weglików i azotków lub wegloazotków osa¬ dzic na ciele zarzacem sie. W zaleznosci od wlasciwosci dodatnich i ujemnych czesci skladowych mozna w tym celu uzyc przy¬ rzadów, przedstawionych na fig, 1, 2 lub 3 lub takich, w których przewidzianych jest jeszcze wiecej naczyn w rodzaju 5,5', 5" lub 17 i 18. PL