Wynalazek dotyczy sposobu elektroli¬ tycznego rozkladu soli alkalicznych, stosu¬ jacego katode rteciowa, zwlaszcza szeregu katod rteciowych, umieszczonych w izolo¬ wanych korytach lub naczyniach, pionowo jedno nad drugiem lub w poziomej pla¬ szczyznie jedno obok drugiego, tworzacych komore rozkladowa lub komore wytwarza¬ jaca. Wynalazek ten ma na celu zapobiec utlenianiu rteci, jak rówmiez tworzeniu sta- leij ortecii; w przeciwnym bowiem ra¬ zie racjonalne wytwarzanie techniczne jest niemozliwe. Wynalazek bedzie najdo- stepniej wyjasniony w zwiazku z patentem niemieckim Nr 172403 lub z patentem an¬ gielskim Nr 9803 z roku 1902.Gastner i Kellner w roku 1892 dali przez „katode wtórna", pierwszy raz moznosc stosowania pradu o niewielkiej gestosci.Przy tym sposobie rtec sie jednak utlenia, jezeli przez kaustyczny roztwór przecho¬ dzi do wtórnej katody wiecej pradu, badz tworzy sie ortec, jesli ku wtórnej katodzie plynie mniej pradu, anizeli! odpowiada wy¬ dajnosci ogniwa. W wyzej wspomnianym patencie niemieckim Nr 172403 wynalazca opisal ogniwo, w którem ortec sodu lub po¬ tasu, po s/tronie chloru, w waskich kory¬ tach skutecznie zmieszana', zostaje tak do- prowadzalna pod przegrode rózdlziieilcz^ ko¬ ryta, ze ortec wskutek szybko dzialajacego pradu, skierowanego do góry, wznosi sie szybko ku powierzchni, a sód lub potas szybko sie wydziela z orteci przez miejsco¬ we dzialanie, znajdujacych sie na po¬ wierzchni rteci pretów grafitu. Ta ba-terja lokalna, skladajaca sie z orte¬ ci, kaustycznej sody, grafitu i wodoru ma róznice potencjalu tylko okolo 0,75 wolt (teoretycznie okolo 0,91 wolt), niedosta¬ teczna do elektrolizowania roztworu kau¬ stycznego i do utleniania rteci, jesli w rte¬ ci nie ma wiecej sodu: lub potasu. Wegiel i grafit sa prawdopodobnie jedynemi ciala¬ mi;, w znaczeniu technicznem, przewodza¬ cemu elektrycznosc, a nie amalgowalnemiii przez ortec, zatem nie majacemi przy ze¬ tknieciu sie z ortecia jej potencjalu. Prety grafitu mozna przeto ukladac bezposrednio na orteci Opór sody kaustycznej po¬ miedzy ortecia i grafitem moze byc zredu¬ kowany do cienkiej warstwy cieczy; z 0,75 woltów mozna otrzymac znacznie wiecej amperów, t. f, w jednostke czasu mozna z orteci wyciagnac znacznie wiecej sodu, ani¬ zeli to jest mozliwe przy uzyciu katody Wtórnej; ortec nie moze stwardniec.Wynalazca mial rzeczywiscie moznosc operowania z ogniwem laboratoryjnem o gastosci pradu do 70 A na 10 cm2 kato¬ dy rteciowej, przyczem rtec sie nigdy nie u- tleniala i nie tworzyla orteci stalej.Lecz gdy wynalazca zamierzal zastosowac zasady malego ogniwa do wiekszego ogni¬ wa technicznego, to okazalo sie, wbrew wszelkim przewidywaniom i pozornie wbrew wszelkim rozwazaniom fizycznym, ze, pomimo stosowania dzialania lokalne¬ go, wystepowaly w róznym czasie, na stro¬ nie kaustycznej, rózne formy utleniania rteci: 1) badz wszystkie katody rteciowe zo¬ staly utlenione jednoczesnie, lub 2) tylko kilka katod rteciowych bylo u- tlenionych, gdy inne nie wykazywaly sladu utleniania,, lub 3) tylko czesci1 jednej lub kilku katod rteciowych byly utlenione, gdy pozostala czesc innych katod rteciowych nie wyka¬ zywala sladu utleniania.Male ogniwo uzywane do doswiadcze* nia, o którem mowa w patencie niemiec¬ kim 172403, skladalo sie z szesciu nasadzo¬ nych jedna nad druga katod rteciowych, w waskich korytach ebonitowych, których dlugosc kazdego wynosila 20 cm. Ogniwa techniczne, któremi wynalazca robil do¬ swiadczenia pózniejsze,, skladaly sie z 28 do 30 nasadzonych jedna nad druga katod rteciowych, dlugosci kazda od 1 do 4,5 m, przyczem zewnetrzne duze sciany, pomie¬ dzy któremil a katodami rteciowemu znaj¬ dowal isie roztwór kaustyczny, ze wzgledów oszczednosciowych nie byly izolowane ebo¬ nitem.Teorja oraz doswiadczenia wynalazcy doprowadzily do nastepujacych wyników: 1) Przy pierwszym rodzaju utleniania wszystkie katody rteciowe dzialaja, jako anody, wzgledem jakiejkolwiek katody wtórnej, jak naprzyklad zelaznych scian o- gniwa lub temu podobnych czesci, przyczem jony wodorotlenowe przechodza ku kato¬ dom rteciowym i utleniajac rtec (utlenianie elektrolityczne).Jest to mozliwe: a) jezeli nastepuje krótkie spiecie (rów¬ niez zwarcie z ziemia) przez scianki zela¬ zne pomiedzy jednem ogniwem, a nastepnem w szeregu, b) jezeli przez roztwór kaustyczny od katod' rteciowych ku zelaznym sciankom o- gniwa, dzialajacym jako katody wtórne, plynfe wiecej pradu anizeli jest mozliwe ze wzgledu na sód w orteci, który jest zawsze bardzo rozcienczony w obecnosci pretów grafitowych. 2) Drugi rodzaj utleniania nastepuje, gdy prad przechodzi przez roztwór kau¬ styczny od jednej katody rteciowej ku dru¬ giej. Jest to mozliwe: a) jezeli potencjal katod rteciowych w róznych korytach jest rózny i prad plynie od jednego koryta, dzialajacego jako ano¬ da, przez roztwór kaustyczny ku drugiemu — 2 —korytu, dzialajacemu jako katodaJ, przyczem rtec pierwszego koryta utlenia jony wodo¬ rotlenowe, gdy jony sodu i potasu przecho¬ dza do drugiego koryta i tam wzmacniaja ortec luib b) jezeli prad ma od koryt wygodniej¬ sza droge (mniejszy opór) przez roztwór ka¬ ustyczny ku zelaznym scianom ogniwa, ani¬ zeli do rteci koryt sasiednich.W wypadkach 2 a) i b) mamy znów u- tlenianie elektrolityczne. Prad plynie glów¬ nie na stronie kaustycznej od jednego kory¬ ta ku drugiemu, poniewaz opór roztworu kaustycznego jest mniejszy, anizeli opór solanki; przeplywa on równiez na stronie chloru pomiedzy jednem korytem adruhem.Wskutek tego jony chloru przechodza fdo koryta z najwiekszym oporem stykowym, zmniejszaja koncentracje sodu w orteci (a r zatem równiez wydajnosc ogniwa),, gdy jo-^ ny sodu lub potasu przechodza do koryta z mniejiszym oporem stykowym i zwiekszaja koncentracje sodu w orteci, która przy in¬ nych procesach powodowalaby tworzenie sie orteci stalej.Na skutek tego koncentracja sodu w or¬ teci jest w róznych korytach rózna i nie¬ równomierna. Przez to zostaje ulatwione utlenianie rteci w korycie z wiekszym opo¬ rem stykowym. By zapobiec wszystkim tym niedogodnosciom, nalezy zastosowac srodki, dzieki którym potencjal we wszyst¬ kich korytach rteciowych bylby mozliwie jednakowy, alby prad nie przechodzil przez roztwór kaustyczny, 3) Jezeli rtec utlenia sie w oddzielnych korytach lulb tez tylko w czesci, ich, to od¬ bywa sie utlenianie chemiczne. Nastepuje to, gdy nasycona chlorem solamka, przy nienormalnych warunkach pracy (uszko¬ dzeniach w przewodach chloru,,, w apara¬ tach z wapnem chlorowem i t. d.) jest, wskutek duzego cisnienia chloru w ogni¬ wie, wtlaczana na strone kaustyczna praez zamkniecile rteciowe: mianowicie w kory¬ tach lub w ich czesciach, w któryfch za¬ mkniecie rteciowe jest najmniejsze* Roztwór zmywa przedewszystkiem lug sodowy z rteci, chlor zmienia na powierzchni sód orteci w sól kuchenna, a potem zamienia rtec w chlorki i podchloryny. Powracajacy roztwór kaustyczny zamienia je potem w tlenki % podtlenki rteci, przyczem mieszani¬ na tlenków ma barwe od ciemna-hronzowej az do blado-zóltej, W zaleznosci od skladu.To wyjasnienie jest,, zdaniem wynalazcy, zgodne z rzeczywistoscia, poniewaz stwier¬ dzil on, ze podchloryny (które chlor prze¬ dewszystkiem wytwarza z wodorotlenkiem sodowym) moga utleniac rtec tylko wtedy, jesli jej koncentracja nie jest fcbyt mala, \ Jezeli rtec na stronie kaustycznej utle¬ nia sie z jakiegokolwiek powodu,,, to na powierzchni jej tworzy sie stala skorupa, Jktóra prety grafitowe oddzielaja od rteci i w ten sposób przeszkadzaja wydzielaniu s[a sodu z orteci. Powoduje to two¬ rzenie sie na stronie chloru staleji orteci i nastepuje tern latwiej, im wyzsza jest ge¬ stosc stosowanego pradu.W malem ogniwie nie zauwaza sile utle¬ niania z nastepujacego powodu: W wypad¬ ku 1-ym: W malem ogniwie, uzywanem do doswiadczen, opór roztworu kaustycz¬ nego pomiedzy katodami! rteciowemi i scia¬ na zelazna byl 5x22,5=112,5 razy wiekszy, anllzel: w ogniwie, uzywanem do celów tech¬ nicznych, wtedy gdy opór stykowy po¬ miedzy odprowadzaczem i katodami! rte¬ ciowemi byl tylko 5 razy wiekszy, przeto w ogniwie uzywanem do doswiadczen ply-: nal ku sciance ogniwa prad o gestosci, któ¬ ra byla 22 razy mniejsza anizeli w ogniwie duzem. Dlatego w ogniwie malem bylo ma¬ lo wolt i rtec nie mogla sie uitlenrac.W wypadku 2-im: Zostalo stwierdzone, ze opory stykowe, pomiedzy rtecia i zeba¬ mi odprowadzacza pradu lub preta bocz¬ nego, sa w róznych korytach rózne, w za¬ leznosci od tego czy zab przy obecnosci — 3 —roztwort* nie jest wcale amalgamowany, czy jest amalgamowany tylko czesciowo, czy tez zupelnie. Wskutek tego róznica- pomiedzy dwoma oporami stykowemi dwóch koryt sasiednich moze byc wieksza, anizeli opór kaustycznego roztworu pomiedzy niemi, jesli rkóryta sa dostatecznie dlugie i znaj¬ duja sie na nieznacznej cd siebie odleglo¬ sci* W tym wypadku prad z koryta z rte¬ cia o wiekszym oporze stykowym nie ply¬ nie ku niemu, lecz przez roztwór ku fecrytu o mniejszym oporze stykowym, przyczem jony wodorotlenowe przechodza do pierw¬ szego koryta i utleniaja -rtec, 'W malem ogniwie opór- roztworu kau¬ stycznego byl 22,5 razy wiiekszy anizeli w duiem ogniwie, skutkiem tego prad nie mógl przechodzic * Jednego koryta do dru¬ giego i utleniac rtec, W wypadku 3-im: Utlenianie tego ro¬ dzaju nie mogfo byc zaobserwowane przy malem ogniwie, poniewaz wysokosc cieczy w ogniwie byla 5 razy mniejsza } przeszko^ dy, które powodowaly duza nadpreznosc chloru gazowego w ogniwie,, byly dcpiero widoczne przy pracy technicznej, Za/temt stosownie do powyzszych wy- jasnffen ptrzymamych z doswiadczenia, za¬ danie wynalazcy polegalo na zastosowaniu srodków, które uniemozliwialyby wyszcze¬ gólnione rodzaje utleniania katod rtecio¬ wych oraz wytworzenie stalej orteci przy pracy technicznej. Srodki te sa nastepujace: W wypadku 1-ym a) Zapobiega sie zu¬ pelnie temu, by prad mógl plynac przez roz¬ twór kaustyczny od katod Hecibwych ku zelaznym sciankom ogniwa i t, d,, które moga byc katodami wtórnemi,, pokrywa¬ jac scianki zelazne i t, d, ebonitem lub in¬ nym stosownym materjalem izolacyjnym (sposób mniej ekonomiczny).W Wypadku 1-ym b) Redukuje sie prad, plynacy ód katod rteciowych ku zelaznym sciankom ogniwa i t. dl przez roztwór kau- ssyczjay i uniemozliwia &e utlenianie katod rteiciowych, dostosowujac opór roztworu, znajdujacego sie pomiedzy katodami rte- ciawemi i zelaznemi scwcikatmi ogniwa do oporu, przed amal^jmowainiem, w. roztwo¬ rze styków cdbileraczy pradu z rtecia badz katoda rteciowa: I, Utrzyimuije sie dostatecznie duzy o- pór pomiedzy anodami rtecicwemi i scian¬ kami zelaznemi (katoda wtórna), przez wieksze ich od siebie oddalienie. Jest to spo¬ sób najmniej ekonomiczny ze wszystkich, poniewaz ogniwo jest wtedy zbyt diize, II, Laczy sie zelazne scianki ogniwa (katode wtórna) odpowiedniemi krótkiemi kablami o bardzo malym oporze z odpro- wadzaczami pradu od katod rteciowych, azeby elektryczna róznica potencjalu po¬ miedzy katoda wtórna il katodami rtecio- wemi (dzialajacemi jako anody) lezala po¬ nizej potencjalu rozkladu roztworu kau¬ stycznego i pomiedzy katoda wtórna i kato¬ dami rtecilowemi przeplywalo tylko malo pradu. Jest to sposób najpraktyczniejszy i najtanszy (patrz fig, 1), W tym celu nale¬ zy odprowadizacze pradu jak równiez wy- równywacze potencjalu pokryc uprzednio ortecia przy malej gestosci pradu, gdy ogniwo zaczyna pracowac (patrz przy¬ klad IV f,),, co zapobiega stratom pradu (w cieczy obiegajacej, w zelaznych rurach za¬ wierajacych roztwór kaustyczny i t p,), III, Laczy sie zelazne scianki ogniwa (katode wtórna) odpowiednio duzym o- porem z odprowadzaczami pradu od katod rteciowych, azeby prad,, plynacy ku zela¬ znym sciankom, byl dostatecznie maly (patrz fig, 1), W tym wypadku nalezy ogniwo do¬ brze izolowac od podstawy i obieg roztwo¬ rów przerwac przy kazdem ogniwie. Nale¬ zy równiez pokryc uprzednio orteoia, przy malej gestosci pradu, odprowadzaeze pradu jak równiez wyrównywacze poten¬ cjalu, IV, Redukuje sie opór w powierzch¬ niach stykowych pomiedzy odprowadza- _. 4 _czarni pradu (bocznemi pretami, widelka¬ mi pradowemi i t. d.) a rtecia katod rte¬ ciowych, mianowiicie: a) przez zwiekszenie ilosci odprowa- dzaczy pradu lub b) przez zwiekszenie powierzchni! sty¬ kowych odprowadzaczy pradu z rtecia, przyczem koryto zostaje w miejscu styku, w razie potrzeby, odpowiednio rozsze¬ rzone; c) przez zaopatrzenie odprowadzacza pradfci w kilka odprowadzajacych prad pa¬ sem metalowych lub przez elektryczne po¬ laczenie z niemi; d) przez utlenienie odprowadzajacych prad pasem metalowych, które wykonane sa z metali prawie zupelnie nierozpuszcza- jacych sie w crteci (np. z niklu), by pa¬ sma metalowe odprowadzajace prad mogly szybko s;e pokrywac ortecia: e) przez amalgamowanie, przed wstawie¬ niem do katod rteciowych, zarówno odpro¬ wadzajacych prad pasem metalowych jak i wyrównywajaLych potencjal, zastosowa¬ nych przez wynalazce; f) przez amalgamowanie, przy malej ge¬ stosci pradu, przy rozpoczecia pracy ogni¬ wa, zarówno odprowadzajacych prad pa¬ sem metalowych jak i wyrównywajacych potencjal; g) przez jakiekolwiek polaczenie spo¬ sobów podanych pod a, b, c, d, e, f.W wypadkach 2-im a) i b) zapobiega sie, aby prad plynal od jednej katody ku drugifej przez roztwór kaustyczny, tak ze potencjal wszystkich katod rteciowych jest mozliwie jednakowy: I, uzywajac wiekszej liczby odprowa¬ dzaczy pradu (majacych zazebione pasma z niklu), ustawionych w stosownej od s'ebie odleglosci, badz II. pzywajac wiekszej liczby zazebio- nych pasem metalowych (laczacych elek¬ trycznie dwa, kilka, luib wszystkie kory¬ ta rteciowe) lub urzadzen podobnych, któ¬ re dla wyrównania potencjalu we wszyst¬ kich katodach rteciowych, w odpowiedniej wzajemnej odleglosci, zanurzaja sie w rte¬ ci katod rteciowych; IIL laczac, wedlug sposobu I) stosowna ltezbe wyrównywaczy potencjalu z odpo¬ wiednia liczba odprowadzaczy pradu. Prad plynie wtedy przez wyrównywacze poten¬ cjalu od: koryta do koryta, zawierajacego rtec, a nie przez roztwór kaustyczny, a po¬ tem plynie do odprowadzaczy pradti (patrz przyklad IV f.).Odprowadzacze pradu oraz wyrówny¬ wacze potenc jaluzostaj aprzytematmalgamo - wane przed rozpoczeciem pracy ogniwa lub szeregu ognilw, badz po rozpoczeciu pracy przy pomocy pradu malej gestosci, dz!eki któremu wolty sa w miejscach sty¬ kowych z rtecia niewielkie, Wskutek tego ze utlenianie sie rteci nie jest mozliwe.By untemozliwic utlenianie sie rteci i wytworzenie stalej orteci, kombinuje sie zarówno srodki Wskazane w wypadkach 1) c i b, zarówno jak w wypadkach 2) c i b W wypadku 3-im: zapobiega sie utle¬ nianiu chemicznemu przez to, ze chlor ga¬ zowy wychodzi z ogniwa przez znajdujace sie na niem odpowiednie zamkniecie w^dnc lub przez urzadzenie zabezpieczajace, jak np. rure odplywowa lub t. p., gdy tylko cisnienie chloru gazowego w ogniwie, wsku¬ tek jakiejs przeszkody w przewodach chlo¬ rowych, lub w urzadzeniu poJchlamiiajajcem chlor, osiagnie pewna wysokosc, która mu¬ si byc mniejsza! nijz odpowiadaloby to naj¬ mniejszemu zamknieciu rteciowemu. Chlor uchodzi do atmosfery luib do urzadzen go pochlaniajacych (f|g. 2).Na zalaczonym rysunku schematycz¬ nym przedstawiono, dla iprzykladti urza¬ dzenie do wykonania wynalazku. A ozna¬ cza ogniwo okragle, majace dno izolowanie zajpomoca ebonitu, które jest przez okragle koryta, zawierajace rtec, umieszczenie jedno ponad drugiem, podzielone na komore wy- — 5 —twarzajaca B i rozkladowa C. Koryta wy¬ konalne z zelaiza sa wylozone ebonitem.Zewnetrzny walec zelazny oraz koryta,, za^ w^erajace rtec, tworza komore wytwarzaja¬ ca B. Male prety z wegla badz grattu, któ¬ re wraz z ortecia koryt tworza^ baterje lokal¬ na, odprcwaidzacze pradu K, wyrównywar cze potencjalu Af oraz opory N, które la¬ cza sciane zelazna z odprowadzaczem pra¬ du K, daja pojecie o tem jak wynalazek zostaje wykonywany. Dzieki zamknieciu wodnemu 0, cisntenie chloru w dgniwe nie moze osiagnac Wyzszej n'z pewna okreslona wysokosc. PL