Pierwszenstwo: 3 grudnia 1948 r. {Wielka Brytania) Wynalazek dotyczy wyrobu barwnych nici i wlókien z tereftalanu polietylenowego.Tereftalan polietylenowy jest materialem wy- sokotopliwym, trudno rozpuszczalnym i bezbarw¬ nym lub w zasadzie bezbarwnym. Mozna go ksztaltowac na nici, które daja sie rozciagac na mocne i gietkie wlókna, wykazujace w swietle promieni X orientacje czasteczek wzdluz osi wlókna. Wlókna tak wytworzone sa nadzwyczaj uzyteczne w wlókiennictwie, jednakze trudno absorbuja ciecze wodniste i wykazuja male po¬ winowactwo do barwników, to tez napotyka sie na duze trudnosci chcac je zadowalajaco za¬ barwic.W patencie brytyjskim nr 504714 podano, ze z syntetycznych superpolimerów, np. z syntetycz¬ nych liniowych polimerów, zdolnych do tworze¬ nia wlókien, równiez z poliestrów, mozna wy¬ twarzac nie blyszczace wlókna, blony, tasmy, szczecine lub inne ksztaltowane wyroby, przez przedzenie lub inne ksztaltowanie polimeru, za¬ wierajacego rozproszona w nim drobno rozdzie¬ lona substancje, nierozpuszczalna i posiadajaca odmienny wspólczynnik zalamania swiatla od polimeru, po czym, jesli to jest pozadane, mozna wspomniane ksztaltowane wyroby rozciagac na zimno. We wspomnianym patencie podano, ze drobno rozdzielonych substancji mozna dodawac do stopionego s/uperpolimeru w stanie stalym albo tez w postaci roztworu lub rozproszyny i nastepnie wytracac je przez usuniecie rozpusz¬ czalnika. Mozna tez wlaczac je do odpowiedniego monomeru lub do innych substancji uzytych do syntezy superpolimeru.Wsród nierozpuszczalnych, drobno rozdziel**- nych substancji, które mozna stosowac, wymie* niono w omawianym patencie substancje \^fw- ne takie jak sadze, miedziowane pigmenty ftalcr cyjaninowe, chromian olowiu, tlenek zelaza, tle¬ nek criromu i ultramaryne.Stwierdzono, ze jesli te drobno rozdzielone substancje wprowadzi sie do tereftalanu poliety¬ lenowego i ten ostatni przedzie sie na wlókna, wówczas drobno rozdzielona substancja wyka¬ zuje sklonnosc do tworzenia skupien we wlóknie i nie zostaje w nim równomiernie rozproszona tak, ze osiagnieta glebia odcienia jest stosunkowo niewielka.Proponowano najrozmaitsze sposoby usuniecia tej niedogodnosci. Na przyklad w patencie bry¬ tyjskim nr 610137 proponowano dodawanie nie¬ rozpuszczalnego pigmentu, w postaci rozproszyny w glikolu etylenowym, do mieszaniny substancji tworzacych poliester lub do utworzonego z nich produktu' o niskim ciezarze czasteczkowym i nastepne przeprowadzenie lub kontynuowanie reakcji wytwarzania poliestru, az do otrzymania tereftalanu polietylenowego w stanie wysoko spo- limeryzowanym, odpowiednim do ksztaltowania na wlókna. W procesie takim z kazdej porcji tereftalanu polietylenowego, wytworzonej w ko¬ ciolku polimeryzacyjnym, inozna otrzymac rwlók¬ na tylko w jednym odcieniu i w pewnych oko¬ licznosciach, np. gdy polimeryzacje prowadzi sie w duzych porcjach lub w sposób ciagly, moze to stanowic powazna niedogodnosc. Równiez w pa¬ tencie brytyjskim nr 596688 proponowano doda¬ wanie do stopionego tereftalanu polietylenowego nierozpuszczalnego pigmentu w postaci rozpro¬ szyny w innym liniowym poliestrze lub liniowym poliestroamidzie. W procesie takim dodatek in¬ nego liniowego poliestru lub liniowego poliestro- amidu zmienia wlasciwosci tereftalanu polietyle¬ nowego, np. obniza jego temperature topnienia, a taka zmiana moze byc niepozadana przy uzy¬ ciu tereftalanu polietylenowego do niektórych celów.Stwierdzono, ze tereftalan polietylenowy mozna zadowalajaco i równomiernie zabarwic, unikajac niedogodnosci zwiazanych ze wspomnianymi wy¬ zej sposobami, jezeli zamiast nierozpuszczalnego pigmentu stosuje sie organiczna substancje bar¬ wiaca, rozpuszczalna w tereftalanie polietyleno¬ wym w temperaturze przedzenia i trwala w tej temperaturze. Przez zastosowanie takiej substan¬ cji barwiacej mozna otrzymac wlókna z terefta¬ lanu polietylenowego zabarwione bardziej jedno¬ stajnie i w razie zyczenia bardziej intensywnie anizeli to jest mozliwe, przy pomocy któregokol¬ wiek ze znanych sposobów.Wynalazek podaje wiec sposób wytwarzania zabarwionych nici i wlókien, polegajacy na prze¬ dzeniu tereftalanu polietylenowego zawierajacego rozpuszczona w nim organiczna substancje bar¬ wiaca, trwala w temperaturze przedzenia.Sposób barwienia tereftalanu polietylenowego wedlug wynalazku moze byc latwo kontrolowany.Kwestie powodowane zmiennoscia wielkosci cza¬ stek, np. zmiennosc odcienia, zostaja wyelimi¬ nowane i osiaga sie równomierne rozprowadze¬ nie barwy wskutek szybkiej dyfuzji substancji barwiacej w stopionym polimerze. Barwniki, które nie chca dyfundowac do polimeru z wod¬ nych roztworów w temperaturze 100° C, mozna sposobem wedlug wynalazku latwo wprowadzic i otrzymac wybarwienia o bardzo dobrej odpor¬ nosci na swiatlo, na pranie i na scieranie. We wlóknach barwionych sposobem wedlug wyna¬ lazku barwnik nie wykazuje lub wykazuje w malym stopniu sklonnosc do gromadzenia sie na powierzchni polimeruj co ria ogól ma miejsce w przypadku innych polimerów anizeli terefta¬ lan polietylenowy i powoduje mala odpornosc na scieranie.Uzyta organiczna substancja barwiaca nie po¬ winna w warunkach przedzenia powodowac znaczniejszej degradacji tereftalanu polietyleno¬ wego, innymi slowy lepkosc wlasciwaterjeftalanu polietylenowego, stopionego w aparacie przedzal¬ niczym w obecnosci substancji barwiacej, nie powinna znacznie sie róznic od lepkosci polimeru stopionego w tych samych warunkach bez sub¬ stancji barwiacej. Stwierdzono, ze zmiany lep¬ kosci stopu sa bardzo czula miara degradacji te¬ reftalanu polietylenowego i pomiar tej lepkosci jest bardzo dogodna próba na degradacje. To czy dana substancja barwiaca nadaje sie do uzycia w sposobie wedlug wynalazku mozna latwo okre¬ slic przez nastepujace próby: Jedna czesc wagowa substancji barwiacej (lub inna odpowiednia ilosc do otrzymania pozadanego stopnia zabarwienia) miesza sie z 200 czesciami wagowymi tereftalanu polietylenowego wykazu¬ jacego lepkosc 2000 — 3000 poisów w tempera¬ turze 278° C i posiadajacego postac drobnych struzyn. Mieszanine nalezy dokladnie zemlec w celu uzyskania dobrego rozdzielenia barwnika.Mieszanine dzieli sie na dwie czesci (próbki 1 i 2) które umieszcza sie w probówkach szklanych i suszy w temperaturze 180° C, w ciagu 2 go¬ dzin pod cisnieniem l mm slupa rteci lub mniej¬ szym. Nastepnie probówki wypelnia sie suchym azotem i zatapia. Jedna z porcji (próbka 2) ogrze¬ wa sie nastepnie do temperatury 275 ° C w ciagu 30 minut.Probówki oziebia sie, rozbija i usuwa szklo.Pewna ilosc mieszaniny z obu próbek 1 i 2 prze¬ prowadza sie w blone przez umieszczenie po¬ miedzy arkuszami folii aluminiowej (pokrytymi odpowiednim smarem) o grubosci okolo 0,05 mm i o dostatecznej powierzchni do objecia ostatecz¬ nej blony. Próbki umieszcza sie pomiedzy ogrza¬ nymi do 270° C plytami prasy hydraulicznej na czas i minuty. Nastepnie stosuje sie cisnienie — 2 —wierajacy rozpuszczony barwnik i, jesli to jest pozadane, inne substancje w roztworze lub w za¬ wiesinie poddac przedzeniu bez posredniego ochladzania, spuszczac wprost do aparatu do przedzenia albo tez do oddzielnego kotla, skad przeprowadza sie go nastepnie do aparatu do przedzenia.Do procesu przedzenia mo£na stosowac, jaki¬ kolwiek odpowiedni aparat, np. aparat opisany w patencie brytyjskim nr 527532 lub aparat w rodzaju opisanego w patencie brytyjskim nr 533307.Nici mozna nastepnie rozciagac do dlugosci kilkakrotnie wiekszej od ich dlugosci pierwotnej.Operacje rozciagania mozna przeprowadzac badz z nicmi, które zostaly zupelnie ochlodzone i ze¬ stalone po ich wytworzeniu, badz bezposrednio po wytworzeniu nici, jako czesc ciaglego procesu.Do rozciagania mozna stosowac dowolny odpo¬ wiedni aparat. Mozna np. przewijac nic z jednej rolki na druga, przy czym druga rolka obraca sie z wieksza szybkoscia niz pierwsza, np. z szyb¬ koscia 4—5-krotnie wieksza.Wynalazek wyjasniono blizej w ni*ej podanych przykladach bez ograniczania go, przy czym po¬ dane w przykladach czesci oznaczaja czesci wa¬ gowe.Przyklad I. Jedna czesc drobno sproszkowa¬ nego 1,4-dwu ^ (p4utyloanilino) - 5,5-dwuoksy- -antrachinonu miesza sie dokladnie ze 100 cze¬ sciami tereftalanu polietylenowego (lepkosc wla¬ sciwa 0,68) w postaci struzyn. Mieszanine suszy sie, ogrzewajac ja do temperatury 160° C pod cis¬ nieniem 5 mm slupa rteci w ciagu 18 godzin, przy czym otrzymuje sie suchy tereftalan polietyleno¬ wy w postaci ciemnozielonych struzyn. Przez zba¬ danie przekrojów jednej lub kilku struzyn moz¬ na sie przekonac, ze barwnik przeniknal cala mase. Ciemno zielone struzyny zaladowuje sie do aparatu do przedzenia, ogrzewa do tempera¬ tury 270° C i przedzie na przedze o jasnym od¬ cieniu zielonym. Przedzenie trwa 3 godziny, przy czym nie daje sie zauwazyc zmiana w odcieniu przedzy wytwarzanej w procesie. Wytworzona przedze rozciaga sie w temperaturze 180° C do dlugosci 5,5-krotnie wiekszej od jej dlugosci pierwotnej. Wytrzymalosc na rozciaganie nici tak wytworzonej wynosi 5,6 g na denier przy 13,4 % wydluzenia. Nici sa zabarwione na. jasno zielony kolor o duzej odpornosci na pranie i na swiatlo. Próbka tego samego polimeru prze- dzona tak samo, jednakze bez barwnika i na¬ stepnie analogicznie rozciagana daje nici o ta¬ kiej samej wytrzymalosci na rozciaganie, jak wy¬ zej otrzymane nici zabarwione na zielono.Przyklad II. Jedna czesc drobno sproszko¬ wanego 6,6* -. dwuchloro-4,4'-dwumetylotiomdyga miesza sie dokladnie ze 100 czesciami tereftalanu polietylenowego {lepkosc wlasciwa 0,68) w po¬ staci struzyn. Mieszanine suszy sie ogrzewajac ja do temperatury 160° C, pod cisnieniem 5 mm slupa rteci, w ciagu 18 godzin, przy czym otrzy¬ muje sie suchy tereftalan polietylenowy w po¬ staci szkarlatnych struzyn. Przez zbadanie prze¬ krojów jednej lub kilku struzyn mozna sie prze¬ konac, ze . barwnik przeniknal cala mase.Szkarlatne struzyny zaladowuje sie do aparatu do przedzenia, ogrzewa do temperatury 270° C i przedzie na przedze o jasnym rózowym odcie¬ niu. Przedzenie trwa 3 godziny, przy czym nie daje sie zauwazyc zmiana w odcieniu przedzy wytwarzanej w procesie.Wytworzona przedze rozciaga sie w temperatu¬ rze 180° C do dlugosci 5,5-krotnie wiekszej od jej dlugosci pierwotnej. Wytrzymalosc na rozcia¬ ganie tak wytworzonej nici wynosi 5,3 g na de¬ nier, przy 9,3 % wydluzeniu. Nici sa zabarwione na jasny rózowy odcien.Przyklad III. Zamiast jednej czesci barw¬ nika uzytego w przykladzie I stosuje sie 0,30 cze¬ sci 1,5-dwubenzoyloaminoantrachinonu, 0,20 czesci £-p-toluidyno~#-metyloantrapirydonu i 0,23 czesci l,4-dwu-(p-butyloanilino) - 5,8-dwuoksyantrachi- nonu. Otrzymuje sie przedze oliwkowo-zielona. PL