Wynalazek dotyczy ciaglego sposobu wytwa¬ rzania nizszych bezwodników alifatycznych przez bezposrednie utlenianie odpowiadajacych im al¬ dehydów w srodowisku cieklej kapieli, stanowia¬ cej mieszanine aldehydu, odpowiadajacego . mu kwasu, bezwodnika identycznego z bezwodni¬ kiem wytwarzanym, substancji pomocniczej na¬ zywanej rozcienczalnikiem oraz katalizatorów w postaci soli, przy czym utlenianie przeprowa¬ dza sie za pomoca powietrza lub gazu zawiera¬ jacego tlen, wdmuchiwanych do kapieli.Celem wynalazku jest przeksztalcenie aldehy¬ du na bezwodnik z duza wydajnoscia tak, aby nie nastepowalo przy tym w stopniu godnym uwagi wiazanie wody przez wytworzony bezwodnik i nie zachodzila potrzeba doprowadzania w spo¬ sób ciagly rozcienczalnika lub bezwodnika do kapieli utleniajacej.Wedlug wynalazku stosuje sie rozcienczalniki wrzace w temperaturze wyzszej niz 200° C, które sa chemicznie obojetne w temperaturach wytwa¬ rzania bezwodników, ciekle w tych temperatu¬ rach, nie rozpuszczajace wody i same w niej nie¬ rozpuszczalne, a mieszaja sie we wszelkich sto¬ sunkach z wytwarzanym bezwodnikiem oraz od¬ powiadajacym mu kwasem, tworzac mieszaniny zdolne do rozpuszczenia soli katalitycznych w ilosciach zwykle stosowanych.Rozcienczalniki te ulatwiaja odparowywanie z kapieli reakcyjnej wody, w miare jej tworzenia sie, przy przechodzeniu przez kapiel strumienia gazii utleniajacego, przy czym same nie utlenia¬ ja sie dzieki wysokiej temperaturze wrzenia.Ilosc rozcienczalnika lub mieszanych rozcien¬ czalników, odpowiadajacych wyzej podanym wa¬ runkom, wynosi najkorzystniej 75—90% calko¬ witej wagi kapieli reakcyjnej.Temperatura wrzenia rozpuszczalnika nie po¬ siada górnej granicy pod warunkiem, aby roz¬ cienczalnik w temperaturze reakcji byl ciekly,a jego lepkosc nie byla zbyt duza, co utrudnia¬ loby scisle zetkniecie miedzy ciecza a gazem.Stwierdzono, ze sposród substancji odpowia¬ dajacych wyzej wymienionym warunkom zwlasz¬ cza nadaja sie estry wytworzone z kwasu mine¬ ralnego, z kwasu karboksylowecjo alifatycznego lub aromatycznego, jedno- lub dwuzasadowego oraz z alkoholu, wieloalkoholu lub fenolu.Reakcje utleniania przeprowadza sie w tem¬ peraturach 40—100° C, zaleznie od rodzaju wy¬ twarzanego bezwodnika, np. w przypadku wytwa¬ rzania bezwodnika maslowego stosuje sie wyz¬ sza temperature, niz w przypadku wytwarzania bezwodnika octowego.Jako katalizatory stosuje sie najkorzystniej sole metali, zwlaszcza sole metali wielowartoscio- wych, np. kobaltu, . niklu, miedzi lub wanadu, oraz kwasu odpowiadajacego bezwodnikowi wy¬ twarzanemu, przy czym sole te stosuje sie poje¬ dynczo lub w mieszaninie w ilosciach 0,1—1%, najkorzystniej 0,2— 0,4% w stosunku do wagi kapieli.Jako gaz utleniajacy stosuje sie powietrze lub tlen zmieszany z gazem obojetnym. Wedlug jednej z odmian wykonywania wynalazku czesc gazów po przejsciu przez kapiel i po oziebieniu ponownie wprowadza sie do kapieli po zmiesza¬ niu ze swiezym gazem utleniajacym.Stwierdzono, ze w gazach wprowadzanych do urzadzenia utleniajacego cisnienie czastkowe tle¬ nu powinno byc mozliwie mniejsze niz 76 mm slupa rteci, najkorzystniej zawarte miedzy 23 mm a 60 mm Hg, co przy pracy pod cisnieniem atmo¬ sferycznym odpowiada zawartosci tlenu mniejszej niz 10%, najkorzystniej 3-—8%. Unika sie w ten sposób tworzenia sie nadtlenków, np. kwasu nad¬ octowego, przez co zmniejsza sie niebezpieczen¬ stwo wybuchu. Poza tym osiaga sie wieksze wydajnosci, gdyz prz-y powolniejszym utlenianiu tworzy sie mniej produktów ubocznych, po¬ wstajacych w wyniku rozkladu nietrwalych nad¬ tlenków lub bezposredniego utleniania materia¬ lów wyjsciowych.Stwierdzono równiez, ze jest rzecza korzystna utrzymywanie w kapieli utleniajacej stezenia aldehydu mniejszego niz 5%, jednakze nie mniej¬ szego niz 0,3%. W praktyce stezenie aldehydu utrzymuje sie w granicach 1—2% w stosunku do wagi kapieli.Gaz i pary uchodzace z kapieli najkorzystniej- oziebia sie do temperatury nie przekraczaja¬ cej 15°C, przy czym pozostajacy gaz zawraca sie do urzadzenia utleniajacego. Ilosc gazu w obie¬ gu wynosi zwykle 1—3 m3 na jeden litr kapieli, najkorzystniej 1,8—2,5 m3/l na godzine. .Reakcje utleniania przeprowadza sie pod cisnie¬ niem atmosferycznym, lecz mozna ja przeprowa¬ dzac takze pod cisnieniem wyzszym lub nizszym od cisnienia atmosferycznego.Do wykonywania sposobu wedlug wynalazku stosuje sie np. urzadzenie przedstawione schema¬ tycznie na rysunku.Do zbiornika cylindrycznego 1, zaopatrzonego w narzad do rozpraszania gazu w cieczy, np. w plytke porowata, wprowadza sie przewodem 2 aldehyd przeznaczony do utleniania, np. etana].Cieplo reakcji odprowadza sie w dowolny spo¬ sób, np. za , pomoca chlodnicy wewnetrznej 4, przez która przeprowadza sie w obiegu zamknie¬ tym za pomoca pompy 3 czesc kapieli utleniaja¬ cej. Przewodem 26 wprowadza sie do zbiornika 1 rozcienczalnik i katalizatory.Gazy utleniajace dochodza przewodem 13 i po oddaniu czesci tlenu, zuzywajacego sie w reakcji utleniania, uchodza przewodem 5, unoszac pro¬ dukty reakcji, a wiec bezwodnik, kwa,s i wode, jak tez czesc etanalu, który nie ulegl utlenieniu.Gazy te przechodza kolejno przez dwie chlodni¬ ce 6 i 7, chlodzone woda i solanka. Wieksza czesc par ulega skropleniu i oddziela sie od po¬ zostalych gazów w rozdzielaczu 8. Oddzielona ciec spuszcza sie przewodem 9 i rozdziela na cztery skladniki, np. w urzadzeniu opisanym w patencie francuskim nr 778748, a nie przedsta¬ wionym na rysunku.Po oddzieleniu cieczy gazy uchodza z rozdzie¬ lacza 8 przewodem 10 i zostaja podzielone na dwie czesci. Wieksza czesc przechodzi przewo¬ dem 11 do wentylatora 12, który kieruje ja prze¬ wodem 13 do zbiornika 1.Druga czesc* przeznaczona do usuniecia w celu wyeliminowania azotu wprowadzanego razem z tlenem i zachowania wlasciwego stosunku tle¬ nu w mieszaninie obiegowej, prowadzi sie prze¬ wodem 14 do kolumny przemywajacej 15, zrasza¬ nej w górnej czesci rozpuszczalnikiem identycz¬ nym z rozcienczalnikiem uzytym do napelniania zbiornika 1. Rozpuszczalnik ten wylapuje etanal, kwas i bezwodnik, które ewentualnie sa jeszcze zawarte w gazach po skraplaniu, po czym gazy calkowicie uwolnione od par uchodza do atmo¬ sfery przewodem Id. Ciecz przemywajaca po wyjsciu z kolumny kieruje sie do wymiennika ciepla 18, nastepnie do ogrzewacza 19 i wreszcie do kolumny 20. U spodu tej kolumny 20 przewo¬ dem 21 wprowadza sie swieze powietrze, przezna¬ czone do podtrzymywania stezenia tlenu w obie- — 2 —gowej mieszaninie gazowej. Powietrze to nasyca sie produktami, które wylapal rozpuszczalnik w kolumnie 15 i zostaje wprowadzone przewo¬ dem 22 do obiegu gazów utleniajacych, najko¬ rzystniej do przewodu 11.Rozcienczalnik, uwolniony od produktów roz¬ puszczonych w kolumnie 15 wychodzi u dolu kolumny 20 przewodem 23 i za pomoca pompy 24 zostaje skierowany do wymiennika ciepla 18, w którym oddaje swoje cieplo rozpuszczalniko¬ wi doplywajacemu do kolumny 20. Nastepnie przechodzi przez oziebiacz 25, w którym zostaje ochlodzony do temperatury odpowiedniej do procesu przemywania, i przewodem 17 przeply¬ wa do kolumny przemywajacej 15.Przyklad I. Do zbiornika reakcyjnego wprowadza sie 80 kg benzoesanu butylu 16 kg -bezwodnika octowego 4 kg kwasu octowego, w którym rozpuszczo¬ no 500 g octanu kobaltu, 100 g octanu miedzi i 50 g aldehydu octowego Mieszanine powyzsza ogrzewa sie do tempera¬ tury 55° C, po czym wprowadza sie do niej stru¬ mien powietrza w ilosci 25 m3/godz. z chwila rozpoczecia reakcji utleniania, która powoduje wzrost temperatury kapieli, nalezy ja chlodzic utrzymujac temperature 55° C i wprowadzajac aldehyd octowy w ilosci 25 kg/godz. Oziebianie uskutecznia sie gazem obiegowym ochlodzonym do temperatury 5° C, z którego oddziela sie pary skroplone, w ilosci 125m3/godz.W stanie równowagi stezenie tlenu w gazie do¬ chodzacym do kapieli ustala sie na 7%. Stezenie produktów zawartych w kapieli ustala sie takie jak w kapieli wyjsciowej. Ciecz skroplona, otrzy¬ mywana przez oziebienie gazów uchodzacych ze zbiornika reakcyjnego, sklada sie wówczas z: bezwodnika octowego 56% kwasu 22,2% wody 10% aldehydu octowego 11,8% . Sklad ten odpowiada wydajnosci przemiany na bezwodnik wynoszacej 75% w stosunku do al¬ dehydu utlenionego. Aldehyd utleniony stano¬ wi 84% aldehydu wzietego do reakcji.Przyklad II. Kapiel reakcyjna po osiag¬ nieciu równowagi sklada sie z 78 kg ftalanu metylu (dwuorto) 20 kg bezwodnika octowego 2 kg kwasu octowego 200 g octanu kobaltu 20 g octanu srebra Temperatura kapieli 55° C Przeplyw powietrza swiezego 20 m3/godz Przeplyw gazu w obiegu 145 m3/godz Stezenie tlenu 8% Ciecz skroplona w temperaturze +5° C zawiera bezwodnika 57% kwasu 20% wody 10,2% aldehydu octowego 12,8% Wydajnosc bezwodnika 77%.Przyklad III. Kapiel reakcyjna po osiagnie¬ ciu równowagi sklada sie z 84 kg ftalanu butylu (dwuorto) 18 kg bezwodnika octowego 2 kg kwasu octowego 1 kg aldehydu octowego 50 g octanu kobaltu 500 g octanu miedzi Temperatura kapieli 50° C Przeplyw powietrza swiezego 10 m3/godz Przeplyw gazu w obiegu 160 m/3godz Stezenie tlenu 7,5% Ciecz skroplona w temperaturze +5° C zawiera bezwodnika 54,8% kwasu 17,5% wody 9,7% aldehydu octowego 18% Wydajnosc bezwodnika 78,6% Pr z y k l a d IV. Kapiel reakcyjna po osiag¬ nieciu równowagi sklada sie z 80 kg benzoesanu allylu 17 kg bezwodnika octowego 4 kg kwasu octowego 1,5 kg aldehydu octowego 100 g octanu kobaltu 100 g octanu miedzi 20 g octanu srebra Temperatura kapieli 53° C Przeplyw powietrza swiezego 20 m3/godz Przeplyw gazu w obiegu 180 m3/godz Stezenie tlenu 6%.Ciecz skroplona w temperaturze +10° C za¬ wiera bezwodnika 64% kwasu 16,2% wody 11,5% aldehydu octowego 8,3% Wydajnosc bezwodnika 82,5% Przemiana aldehydu octowego 89%.Przyklad V. Kapiel reakcyjna po osiag¬ nieciu równowagi sklada sie z 85 kg benzoesanu amylu 12 kg bezwodnika octowego 2 kg kwasu octowego 1 kg aldehydu octowego 100 g octanu kobaltu 200 g octanu miedzi Temperatura kapieli 54° C Przeplyw powietrza swiezego 15 m3/godz Przeplyw gazu w obiegu 235 m3/godz Stezenie tlenu 5% ¦•„ Wydajnosc bezwodnika 88% Przemiana aldehydu 80%.Przyklad VI. Kapiel reakcyjna po osiag¬ nieciu równowagi sklada sie z 75 kg jablczanu dwubutylowego 23 kq bezwodnika octowego 1 kg kwasu octowego T kg aldehydu octowego 100 g octanu kobaltu 50 g octanu miedzi Temperatura kapieli 52° C Przeplyw powietrza swiezego 50 m3/godz prze¬ liczone na cisnienie atmosferyczne Cisnienie 250 mm slupa rteci Wydajnosc bezwodnika 80% Cisnienie czastkowe tlenu 53 mm slupa rteci Przemiana aldehydu 40%.Przyklad VII. Kapiel reakcyjna po osiag¬ nieciu równowagi, sklada sie z 85 kg stearynianu butylu 13 kg bezwodnika octowego 1 kg kwasu octowego 1 kg aldehydu octowego 80 g octanu kobaltu 150 g octanu miedzi 20 g octanu srebra Temperatura kapieli 53° C Cisnienie 1 kg ponad cisnienie atmosferyczne Przeplyw powietrza swiezego 20 m3/godz przeliczone na cisnienie atmosferyczne Przeplyw gazu w obiegu 240 m3/godz pod cisnieniem 1 kg Stezenie tlenu 3% Wydajnosc bezwodnika 79% Przemiana aldehydu 95%.Przyklad VIII. Kapiel reakcyjna po osiag¬ nieciu równowagi sklada sie z 75 kg, trójmaslanu gliceryny 22 kg bezwodnika octowego 1,5 kg kwasu octowego 1,5 kg aldehydu octowego 120 g octanu kobaltu 100 g octanu miedzi Temperatura kapieli 50° C Przeplyw powietrza swiezego 25 m3/godz Przeplyw gazu w obiegu 225 m3/godz Stezenie tlenu 6% Wydajnosc bezwodnika 85%.Przyklad IX. Kapiel reakcyjna po osiag¬ nieciu równowagi sklada sie z 80 kg fosforanu trójbutylowego 17 kg bezwodnika octowego 2 kg kwasu octowego 1 kg aldehydu octowego 50 g octanu srebra 100 g octanu niklu 100 g octanu miedzi Temperatura kapieli 55° C Przeplyw powietrza swiezego 20 m3/godz Przeplyw gazu w obiegu 240 m3/godz Stezenie tlenu 4% Wydajnosc bezwodnika 90%.Przyklad X. Kapiel reakcyjna po osiag¬ nieciu równowagi ma sklad taki jak w przykla¬ dzie III z tym, ze zamiast ftalanu butylu uzyto mieszaniny równych czesci benzoesanu o-tolylu i boranu trójbutylowego.Stezenie tlenu 9% Wydajnosc bezwodnika 75%.Przyklady XI i XII. Tak jak w przykla¬ dzie IV z tym, ze zamiast benzoesanu allylu uzy¬ to benzoesanu czterohydrofurfurylu oraz octanu cytronelylu. Wyniki te same.Przyklady XIII i XIV. Tak jak w przyklc-* dzie IX z tym, ze zamiast fosforanu trójbutylo¬ wego uzyto octanu etylofenolu oraz dwubromo- malonianu dwuetylowego. PL