PL35303B1

PL35303B1 -

Info

Publication number: PL35303B1
Application number: PL35303A
Authority: PL
Filing date: 1951-01-04
Publication date: 1952-08-30

Description

Aldehydy o ogólnym wzorze *¦ x X_/ || OR! N II R2 w którym R± oznacza grupe alkylowa, aralkylo- wa lub cykloalkylowa, H2 reszte kwasowa cy¬ klicznego kwasu dwukarbonowego a X wodór, grupe nitrowa, grupe acyloaminowa, lub grupe, która moze byc przeprowadzona w wymienione grupy, nie byly dotychczas znane.Stwierdzono, ze aldehydy te moga byc wy¬ tworzone przez katalityczne uwodornianie chlor¬ ków kwasów o wzorze ogólnym ~\_ s^ i-CH-CH-CO-chloroiuiec x A / | | OR, N *\ "w którym Hi, H2 i X maja znaczenie podane w poprzednim wzorze. Jezeli substancja «wyj¬ sciowa nie jest podstawiona, mozna do produk¬ tu reakcji po przeprowadzeniu uwodorniania wprowadzic pozadany podstawnik, np. grupe nitrowa.Jako substancje wyjsciowe sluza chlorki kwasów: 2-fenylo-2-alkoksy-l-ftaliminopropio- nowego lub 2-fenylo-2-alkoksy-l-sukcynimino- propionowego, jak równiez ich bromki.Mozna tez wyjsc z chlorków kwasów, które w grupie fenylowej, zwlaszcza w pozycji para, posiadaja grupe nitrowa lub acyloaminowa, lub tez podstawnik, który mozna w jedna z tych grup przeprowadzic, np. chlorowiec. Katalitycz¬ ne uwodornianie chlorków kwasowych przepro¬ wadza sie sposobem wedlug wynalazku, w sro¬ dowisku obojetnym, np. w obojetnym rozpu¬ szczalniku organicznym, jak ksylen, tetralina lub dekalina. Celowe jest prowadzenie uwodór-niania na goraco, np. w temperaturach powy¬ zej'100°C.* Uwodornianie przeprowadza!' sie zwlaszcza |tr obe^no^i metaJt y szlachetnych, jak platyna lub pallad, jako katalizatorów. Szczególnie ko¬ rzystne okazalo sie uzycie katalizatora osadzo¬ nego na weglu aktywnym lub siarczanie baru jako na nosniku. Mozna stosowac równiez ka¬ talizatory niklowe.Q?rzy uzyciu katalizatorów z metali szlachet¬ nych, zwlaszcza w przypadku, gdy substancja wyjsciowa posiada latwo redukujace sie pod¬ stawniki, np. grupe nitrowa, korzystne jest sto¬ sowanie katalizatora o zmniejszonej aktywno¬ sci. Mozna to osiagnac np. przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej organicznego zwiazku siarki, np. tiokarbamidu. * Wedlug szczególnie korzystnej odmiany spo¬ sobu wedlug , wynalazku, chlorek kwasu, np. treo-2-fenylo-2-alkoksy-l-ftalimino lub -l-suk~ cyniminopropionowego lub chlorek kwasu dl-treo-2-fenylo-2-metoksy-1-flarriinópropiono - wego rozpuszcza sie w bezwodnym ksylenie i w obecnosci katalizatora palladowego, osadzo¬ nego na weglu kostnym, zwlaszcza z zawarto¬ scia 10 — 20% palladu oraz z dodatkiem tiokar¬ bamidu, uwodornia sie przepuszczajac wodór przez mieszanine ogrzana do temperatury 120 — 150°C tak, aby strumien wodoru usuwal powsta¬ jacy chlorowodór.Jezeli chodzi o znitrowanie niepodstawionego pierscienia w produkcie redukcji, mozna otrzy¬ many aldehyd-2-fenylopropionowy, np. aldehyd 2-fenylo-2-metoksy-2-ftaliminopropionowy, pod¬ dac dzialaniu^ stezonego kwasu azotowego.Jako material wyjsciowy sluza dotychcza*?- nieznane w literaturze haloidki kwasów, które mozna otrzymac np. sposobem opisanym w pa¬ tencie wegierskim nr 141192.Aldehydy otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku stanowia wartosciowe pólprodukty do otrzymywania zwiazków czynnych fizjologicznie.Przyklad. Wytwarzanie aldehydu treo- 2-fenylo-2-metQksy-I-f^liininopropionowego lub jego pochodnych.Zawiesina 3,5 g wegla kostnego z osadzonym wodorotlenkiem palladu, zawierajacym okolo 20i% Pd, w 100 ml absolutnego ksylenu uwodor¬ nia sie w lazni olejowej w te/nperat^Srze 150^C.Wode powstajaca w czasie reakcji oddestylowu- je sie z okolo 20 ml ksylenu* po czym dodaje sie 20 mg tiokarbamidu, a nastepnie 6 g chlorku kwasu treo-fenyIo-2-metoksy.-l-ftaliminopropio- nowego. Przez mieszanine przepuszcza sie po¬ woli suchy wodór w ciagu 70. minut, podczas slabego wrzenia przy uzyciu chlodnicy zwrot¬ nej. Ilosc kwasu solnego powstalego w reakcji i pochlonietego w przylaczonej pluczce z lugiem odpowiada okolo 80 — 85% ilosci teoretycznej.Roztwór ksylenowy po odsaczeniu katalizatora wytrzasa sie w ciagu 4 godzin z 20 ml stezonego roztworu dwusiarczanu sodowego. Powstaly krystaliczny zwiazek z siarczynem odsacza sie, rozpuszcza w 15 ml wody i po dodaniu 12 ml stezonego kwasu solnego ogrzewa w ciagu go¬ dziny w lazni „wodnej, posiadajacej tempera¬ ture 50°C.Bialy krystaliczny osad odsacza sie, dobrze przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie aldehyd treo-2-fenylo-2-metoksy -1-ftaliminopropionowy o temperaturze topnienia 147 — 148°C z dobra wydajnoscia. Temperatura topnienia p-nitrofe- nylohydrazonu wynosi 200 — 202°C.Jezeli w powyzszy sposób poddaje sie re¬ dukcji jclllorek kwasu treo-2-Jp-nitrofenyloj/-2- metoksy-1-ftaliminopropionowego, powstaje al¬ dehyd dl-treo-2-/p-nitrofenyloj/-2-metoksy-1-f ta¬ liminopropionowy. Produkt ten mozna równiez otrzymac sposobem wedlug wynalazku, jezeli aldehyd treó-2-fenylo-2-metoksy-1-ftaliminopro¬ pionowy wytrzasa sie w ciagu 20 minut w tem¬ peraturze .10 — 15°C ze stezonym kwasem azo¬ towym, nastepnie mieszanine wylewa sie na lód, zobojetnia za pomoca Na HCO3 i otrzymany surowy aldehyd przekrystalizowuje z eteru octowego.Opisany sposób prowadzi od chlorku kwasu treo-2-fenylo lub 2-yp-nitrofenylOi/2-metoksy-l- ftaliminopropiónowego do odpowiadajacego mu zwiazku.Jasne jest, ze zarówno substancje wyjsciowe, jak i produkty koncowe otrzymywane sposobem wedlug wynalazku, moga posiadac cztery stere- oizomery, gdyz zawieraja dwa asymetryczne atomy wegla. Cztery izomery tworza po dwa szeregi antypodów, skladajace sie kazdy z jed¬ nej odmiany prawoskretnej i jednej lewoskret- nej. Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do kazdego z izomerów, przy czym konfiguracja nie ulega zmianie w czasie reakcji. Podane wfco** ry, o ile to nie jest zaznaczone specjalnie, doty¬ cza dowolnegp sposród czterech izomerów. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych alcMrytftfw; znamienny tym, ze haloMfef kwasów c wzo rze ogólnym (y ;-CH~CHr-CO-chloroa)ie cykloalkylowa, R^ reszte cyklicznego kwasu dwukarbonowego, a X wodór, chlorowiec lub grupe nitrowa, acyloaminowa lub tez grupe, która mozna przeprowadzic w wy¬ mienione grupy, poddaje sie katalitycznemu uwodornieniu.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze , jako material wyjsciowy stosuje sie chlorek lub bromek kwasu 2-fenylo-2-alkoksy-l-fta- liminopropionowego, albo 2-fenylo-2-alkok- sy-1-sukcyniminopropionowego.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako material wyjsciowy stosuje sie chlorek lub bromek kwasu 2-fenylo-2-alkoksy-l-fta- liminopropionowego, albo 2-fenylo-2-alkok- sy-1-sukcyniminopropionowego, majacy re¬ szte fenolowa podstawiona, zwlaszcza w po¬ zycji para, grupa nitrowa, acyloaminowa lub chlorowcem.
4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze uwodornianie przeprowadza sie v& obojetnym organicznym rozpuszczalniku, zwlaszcza w ksylenie, tetralinie lub de- kalinie.
5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze uwodornianie przeprowadza sie fia goraco, zwlaszcza w temperaturach powy¬ zej 100°C.
6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny - tym, ze jako katalizatory stosuje sie metale szlachetne, zwlaszcza pallad lub platyne.
7. Sposób wedlug zastrz, 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory o obnizonej aktywnosci
8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze obnizenie aktywnosci katalizatora osiaga sie przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej or¬ ganicznego zwiazku siarki, np. tiokarbamidu.
9. Sposób wedlug zastrz. 1 — 2 oraz 4 — 8; znamienny tym, ze do produktów uwodor¬ niania niepodstawionych wprowadza sie pode¬ stawniki.
10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze otrzymane produkty uwodorniania o nie- • podstawionej reszcie fenylowej poddaje sie nitrowaniu.
11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze aldehydy 2-fenylo-2-alkoksy-l-ftalimino- propionowy lub 2-fenylo-2-alkoksy-i-sukcy- niminopropionowy nitruje sie stezonym kwasem azotowym. Chinoin gyógyszer es vegyeszeti termekSk gyara r. t. (Dr Kereszty es Dr Wolf) Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych PL