PL35212B1 - - Google Patents

Description

no osiagnac stosujac rózne katalizatory np. kwas siarkowy, kwas fosforowy, chlorek glinu i fluorek boru. Jednak wszystkie te katalizatory posiadaja wady, np. kwas siarkowy powoduje utlenianie weglowodorów z wytworzeniem dwutlenku siarki, tak iz katalizator traci sie stopniowo przez redu¬ kcje, a produkty reakcji sa zanieczyszczone zwia¬ zkami siarki i produktami utleniania.Kwas fosforowy ma ograniczone zastosowa¬ nie, poniewaz reakcja przebiega zbyt powoli, o ile nie stosuje sie niepozadanych wysokich tempera¬ tur. Chlorek glinu i podobne sole metali wielo- wartosciowych posiadaja wade, polegajaca na tym, ze trzeba je stosowac w postaci ziarnistej, tak iz skutek reakcji jest do pewnego stopnia zalezny od stopnia rozdrobnienia katalizatora, a odzyskiwanie katalizatora z wytworzonych szlamów jest trudne i kosztowne. Stosowanie fluorku boru jest zbyt kosztowne.Wedlug wynalazku wytwarzanie wedlowodo- rów izoparafinowych, zwlaszcza izooktanów, u- skutecznia sie w obecnosci fluorowodoru cieklego, najlepiej w stanie bezwodnym, jako katalizatora.Wynalazek dotyczy katalitycznego sposobu wytwarzania weglowodorów z izomerycznych we¬ glowodorów parafinowych oraz weglowodorów olefinowych, przy zastosowaniu cieklego kataliza¬ tora, który oddzialywuje na przebieg reakcji ze skutkiem maksymalnym.Wytwarzanie weglowodorów wyzej czastecz¬ kowych o rozgalezionych lancuchach ze zwiaz¬ ków o lancuchach prostych lub nieznacznie roz¬ galezionych jest bardzo wazne ze wzgledu na coraz wieksze zapotrzebowanie na weglowodory izoparafinowe wrzace w granicach wrzenia ga- zolin, a zwlaszcza na izooktany, np. 2, 2, 4-trój- metylopentan, który stanowi wzorzec przy okre¬ slaniu wartosci przeciwstukowych gazolin stoso¬ wanych jako paliwo do silników. Powazna ilosc butanów i butenów otrzymuje sie przez ekstra¬ kcje rozpuszczalnikami i rozfrakcjonowanie jako uboczny produkt rozczepiania wyzszych frakcji ropy naftowej przy wytwarzaniu gazolin. Syn¬ teza izooktanów z normalnych butanów i bute¬ nów w obecnosci katalizatorów udawala sie tylko wtedy, gdy nastepowala przy tym izomeryzacja normalnych butanów na izobutany, co próbowa-i <\ Wedlug wynalazku synteze mozna przeprowa¬ dzac z wg^lowfdorórw izoparafk^pw^chfi monoole- fin, które Vw^rt^ikach ntfwnWnyJn sj gazami.Fluorowodór jest ciecza wrzaca w tempera¬ turze okolo 20°C, tak ze mozna stosowac go w urzadzeniach chlodzonych do temperatur le¬ zacych ponizej tej temperatury, albo mozna sto¬ sowac go w wyzszych temperaturach, o ile utrzy¬ muje sie w urzadzeniu cisnienie dostateczne do utrzymywania fluorowodoru w stanie cieklym.Prze# utrzymywane stalego nadmiaru izoparafin zmniejsza sie reakcje polimeryzacyjne olefin oraz tworzenie sie, fluorków alkylowych do minimum, tak ze produkty reakcji skladaja sie glównie z alkylowanych pochodnych izoparafin wyjscio¬ wych. Katalizator nie ulega zmianom przez utle¬ nianie lub redukcje, a straty wskutek ulatniania sie latwo uzupelniac, poniewaz utworzone fluorki alkylowe mozna latwo rozkladac i odzyskiwac fluorowodór.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wy¬ nalazku miesza sie ciekly fluorowodór z izopa- rafinami, a nastepnie stopniowo wprowadza sie mieszanine olefin z izoparafinami pod powie¬ rzchnie wytworzonej mieszaniny fluorowodoru z izoparafinami. Na zakonczenie procesu górna warstwe weglowodorów poddaje sie frakcjono¬ waniu w celu. odzyskiwania niezmienionych zwia¬ zków parafinowych oraz pozadanych produktów Reakcji. Oczywiscie, proces mozna prowadzic spo¬ sobem ciaglym, stosujac strefe mieszania, w któ¬ rej masy reagujace pozostaja wystarczajaco dlugi okres czasu, niezbedny do zakonczenia re¬ akcji, oraz strefe rozdzielcza, z której górna warstwe weglowodoru usuwa sie, a nastepnie frakcjonuje sie w celu oddzielenia produktów alkylowania od weglowodorów izoparafinowych, które zawraca sie do obiegu. Dolna warstwe fluorowodoru zawraca sie równiez do obiegu do dalszego zuzycia.Rysunek przedstawia schematyczne urzadze* nie do wykonywania sposobu wedlug wynalazku.Przewodem 1, zaopatrzonym w zawór 2, do¬ prowadza sie ciekle weglowodory izoparafinowe do przewodu 3, do którego doplywa ciekly fiu- ¦ orowodór, wprowadzony przewodem 6, przez za¬ wór 7. PomJa 5 tloczy te mieszanine przewodem 8, zaopatrzonym w zawór 9, do przewodu 12, do którego doplywa tez ciagly strumien weglowodo¬ rów olefinowych, zmieszanych z izoparafinami, wplywajacy przewodem 10 przez zawór 11. Otrzy¬ mana mieszanina przeplywa po przez zawór 18, do chlodnicy 1 U, w której mieszanine te oziebia sie tak, aby utrzymywac temperature reakcji po¬ nizej okreslonego poziomu, przy czym predkosc przeplywu reguluje sie tak, aby reakcja mogla przebiec do konca. Produkty reakcji przechodza przewodem 15 przez zawór 16 do rozdzielacza 17, w którym oddziela sie fluorowodór od weglowo¬ dorów. Fluorowodór odplywa przewodem 18, za¬ opatrzonym w zawór 19, i jest zawracany za po¬ moca pompy 20 przewodem 21, zaopatrzonym w zawór 22, i przewodem 23 do przewodu 3.Warstwa weglowodorów z górnej czesci roz¬ dzielacza 17 przechodzi przewodem 2U przez za¬ wór 25 do kolumny frakcjonujacej 26, posiada¬ jacej ogrzewacz 27, przy czym nieprzemienione, nisko wrzace weglowodory usuwa sie jako de¬ stylat przewodem 30, podczas gdy wyzej wrzace alkylowane produkty reakcji odprowadza sie z dna kolumny przewodem 28 przez zawór 29 do nie pokazanego na rysunku aparatu, gdzie traktuje sie produkty alkylowania, przy czym z zawai-tych w nich fluorków alkylowych odzy¬ skuje sie fluorowodór.Produkty nizej wrzace, odplywajace przewo¬ dem 30 przez zawór 31, skrapla sie w chlodni¬ cy 32 i odprowadza przewodem 33 przez zawór 3A do odbieralnika 35, zaopatrzonego w przewód 36 do odprowadzania gazów przez zawór 37 oraz w przewód 38 do odprowadzania produktów cie¬ klych przez zawór 39 do pompy AO, która tloczy je przewodem Ul przez zawór U2 do zbiornika za¬ pasowego, o ile to pozadane, lub tez zawraca przewodem 43 przez zawór UU oraz przewodami 23 i 3 do obiegu.Temperatury i cisniema, jakich nalezy uzy¬ wac do przeprowadzania sposobu wedlug wyna¬ lazku zaleza od aktywnosci i fizycznych wlasci¬ wosci weglowodorów reagujacych i kazdorazowo powinny byc ustalone doswiadczalnie. Zbyt wy¬ sokie temperatury nie sa. potrzebne ani pozada¬ ne, a cisnienie stosuje sie tylko takie, które za¬ pobiegaloby nadmiernemu parowaniu katalizato¬ ra lub weglowodorów przerabianych.Odzyskiwanie fluorowodoru, tworzacego z ole- finami fluorki alkylowe, uskutecznia sie przez przepuszczanie alkylowanych produktów zawie¬ rajacych te fluorki przez warstwe ziarnistych fluorków, np. fluorku wapnia lub glinu, które rozkladaja je na fluorowodór i odpowiadajace im olefiny. Mieszanine olefinów i fluorowodoru prowadzi sie nastepnie nad stalym granulowa¬ nym fluorkiem sodu lub potasu, które tworza zwiazki addycyjne typu NaF. H.F. Uwolnione olefiny mozna zawracac do przewodu 10 do dal-I szego uzytku, a fluorowodór mozna odzyskiwac z podwójnej soli przez ogrzewanie i zawracanie ' go do przewodu 23.Przyklad. Wplyw stezenia flu¬ orowodoru. W celu wykazania, czy mozna stosowac fluorowodór bezwodny, czy tez jego roztwory wodne z takim samym skutkiem, prze¬ prowadzono próby ze 100%-owym bezwodnym fluorowodorem, 90 tworem wodnym. Mieszanine, . skladajaca sie z równowaznych pod wzgledem molarnym ilosci izobutanu i izobutenu, prowadzono do tych kwa¬ sów o róznych stezeniach w temperaturze 20- 30°C, przy czym proces prowadzono w autokla¬ wie pod cisnieniem przy stalym mieszaniu, stosu¬ jac kwas w objetosci zasadniczo równej calko¬ witej objetosci stosowanego weglowodoru. Przy uzyciu 100%-owego bezwodnego fluorowodoru otrzymano 50-60% izooktanów, przy czym pra¬ wie polowe stanowil 2, 2, 4-trójmetylopentan.Warstwa weglowodorów byla calkowicie nasyco¬ na i zawierala tylko 0,1% fluoru. Przy 90%- owym wodnym roztworze i molarnym stosunku parafin do olefin 1,5:1, warstwa weglowodorowa skladala sie z 48% oktanów grzy zawartosci 1% fluoru. Przy stosowaniu 75%-owego wodnego roztworu fluorowodoru i stosunku molarnym we-( glowodorów parafinowych do olefin wynoszacym 1 : 1 reakcja nie przebiegala w temperaturze 12°C w pozadanym kierunku, lecz nastepowalo tworzenie sie fluorku butylowego, przy czym izo- buteny tworzyly trzeciorzedowy fluorek butylu, a normalne buteny — drugorzedowy fluorek butylu. k .Wplyw temperatury. Stosujac mie¬ szanine izobutanu z izobutenem w stosunku mo¬ larnym 1,5 : 1 oraz fluorowodór 100%-owy, otrzymano najlepsze wyniki w temperaturze po¬ kojowej. W temperaturach lezacych w granicach od —50 do —60°C reakcja nie przebiegala w po¬ zadanym kierunku, lecz nastepowala znaczna po¬ limeryzacja izobutenu.. Warstwa weglowodorów wyprowadzona ze zbiornika produktów reakcji zawierala 2% fluoru. W temperaturze +90°C z zastosowaniem cisnienia wystarczajacego do utrzymania fazy cieklej oraz pary przy stosunku molarnym parafin do olefin 1 : 3 produkty re¬ akcji zawieraly tylko 20% izooktanów i duze ilosci weglowodorów wyzszych. Mozna stosowac temperature do 100°C, o ile to jest pozadane, re¬ gulujac odpowiednio czas dzialania, stosunek ole- finów do parafin oraz ilosci uzytego kataliza¬ tora.Wplyw stosunku piarafin do olefin. Przy stosunku molarnym parafin do olefin 3 : 1 w temperaturze 20 — 30°C oraz uzy¬ wajac fluorowodoru 100%-owego, uzyskano 65% weglowodorów wrzacych w granicach wrzenia oktanu, przy czym 50% produktu stanowil 2,2,*.4-trójmetylopentan. Zawartosc procento,wa fluoru w produktach weglowodorowych wynosila 0,1%. Przy stosunku parafin do olefin 1:3 w tej samej temperaturze i takich samych pozo¬ stalych warunkach reakcji otrzymano 50% pro- , duktów weglowodorowych, wrzacych w tempera¬ turze okolo 200°C i zawierajacych 5 —10% po¬ limerów olefinowych, co wskazuje, ze mialy miejsce nadmierna alkylacja oraz polimeryzacja.Wplyw czasu dzialania katali¬ zatora. Weglowodory zawierajace 71% wa¬ gowych izobutanu i 29% wagowych propylenu wprowadzano w zetkniecie z fluorowodorem w ilosci 65% calkowitej wagi weglowodorów w tem¬ peraturze 5°C i przez okres czasu 21h godzin i otrzymywano ciekly produkt parafinowy^zawie¬ rajacy 175% wagi ladunku propylenu, przy czym wrzal on w temperaturze powyzej 25°C, a jedy¬ nie 11% tego produktu wrzalo w temperaturze powyzej 225rtC. Prawie ze identyczna wydajnosc uzyskano, gdy stosowano %-butylen jako skladnik olefinowy w doswiadczeniu przeprowadzonym w tym samym okresie czasu i pod innymi wzgle- * darni w podojbhych warunkach reakcji. W innym doswiadczeniu wprowadzano w reakcje weglowo¬ dory, zawierajace 30% wagowych w-butylenu i 70% wagowych izobutanu, w obecnosci fluoro¬ wodoru, w ilosci odpowiadajacej 70% ogólnej wagi weglowodorów, przez okres czasu jedynie 1,7 minut, przy czym otrzymano ciekly produkt w ilosci, odpowiadajacej 180% wagowych w sto¬ sunku do wprowadzonego butylenu. Wynika stad jasno, ze reakcja zachodzi bardzo szybko i ze wy¬ kazuje mala sklonnosc do zmiany przy stykaniu sie z, katalizatorem przez okres czasu w grani¬ cach ponad dwie minuty do ponad dwóch godzin. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1.

2. Sposób wytwarzania weglowodorów parafi¬ nowych z' nizszych weglowodorów parafino¬ wych oraz olefin, znamienny tym, ze zwiazki te poddaje sie wzajemnemu dzialaniu w obe¬ cnosci fluorowodoru bezwodnego jako kata¬ lizatora. - 3 —Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie fluorowodór w stanie cieklym.

3. Odmiana sposobu wedlug" zastrz. 1, zna¬ mienna tym, ze stosuje sie wodny roztwór fluorowodoru, zawierajacy nie wiecej niz 10°/o wody.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze w przypadku stosowania temperatury przeróbki wyzszej od 20°C reakcje przepros wadza sie pod cisnieniem z^ekszonym.

5. Sposób wedlug zastrz. 1-4, znamienny tym, ze izoparafiny miesza sie dokladnie z fluoro¬ wodorem i przez te mieszanine przepuszcza sie od dolu olefiny, ewentualnie zmieszane z izoparafinami, stosujac nadmiar izopara- fin.

6. Sposób wedlug zastrz..1 - 5, znamienny tym, ze z mieszaniny reakcyjnej wydziela sie pozadane weglowodory wyzsze, a pozostale produkty zawraca sie do obiegu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1 - 6, znamienny tym, ze wzajemnemu oddzialywaniu poddaje sie izobutan i buten, tworzace izooktany. Universal Oil Products Company Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych I i Kai.. 736 — 27-K-4-46.428 — 150 szt. Pistn. V ki. B-5 8.54. PL