PL34878B1 - - Google Patents

Description

- Mieszane nawozy azotowo-fosforanowe mozna wytwarzac przez przeróbke naturalnych soli kwasu fosforowego za pomoca kwasnych zwiaz¬ ków azotowych, np. za pomoca dwusiarczanu amonu, kwasu azotowego itd.Najbardziej korzystna przeróbke fosforanów uzyskuje sie za pomoca kwasu azotowego, a jej przebieg uwidoczniaja równania nastepujace: Ca3(POA)2 + 4 HNOó = Ca(H2POJ2 + 2 Ca(NOd)2 Ca3(P04)2 + 6 HNDB = HoPO^ + 3 Ca(NOó)2 Praktyczne przeprowadzenie pierwszej z tych reakcji jest jednak trudne, poniewaz mieszani¬ na reakcyjna jest mazista, ulega latwo prze¬ grzaniu, przy czym powstaja straty kwasu azo¬ towego. Suszeniu produktu towarzysza trudno¬ sci i dalsze straty, przy czym produkt koncowy jest hygroskopijny, nietrwaly oraz atakuje opakowanie.Niedogodnosci tych mozna czesciowo uniknac dodajac do mieszaniny reakcyjnej siarczanu amonu lub siarczanu potasu. Reakcja przebiega wówczas wedlug równania: Ca{H2PÓ4h + 2 Ca{NO»)2 + 2 (AtffJgSO* = = Ca(/f2POJ2 + 2 CaS04 + 4 NH^ATOa lub wedlug równania: Ca(H2POL)2 + 2 Co(ATC)3)a + 3 (NH4)2 SOL = = 2 NHiH.POi + 3 CaSOi -\ 4rtH4 NOs Powstaly azotan amonu jest jednak takze hy¬ groskopijny. Lepsze wyniki osiaga sie stosujac nadmiar siarczanu amonu, poniewaz powstajaca przy tym podwójna sól (NHA)2SOi • 2(NHANOz) jest mniej hygroskopijna. Korzystniej jest za¬ miast siarczanu amonu uzyc siarczanu potasu, gdyz powstaje wtedy azotan potasu lub fosfo¬ ran jednowapniowy, które to substancje nie sa hygroskopijne.Ale i ten sposób wykazuje niedogodnosci.W celu otrzymania produktu sypkiego, nalezy uzyc kwasu azotowego powyzej 60%-owego.Mieszanina reakcyjna staje sie od samego po¬ czatku zbyt gesta, przy czym nierównomiernie wydzielajace sie cieplo reakcji powoduje latwo przegrzanie masy oraz straty kwasu azotowego.Wymiana na siarczan wapnia odbywa sie po-woli i niecalkowicie* przy czym zachodzi ko¬ niecznosc zastosowania urzadzen malo wydaj¬ nych, np. ugniatarek.Przeróbka surowych fosforanów odbywa sie znacznie latwiej przy stosowaniu rozcienczonego kwasu azotowego. Powstaje przy tym roztwór azotanu wapnia, zawierajacy zaleznie od wa¬ runków reakcji fosforan jednowapniowy albo kwas fosforowy. Roztwór ten mozna latwo oczy¬ scic za pomoca przesaczania, a reakcja w obec¬ nosci siarczanów alkalicznych odbywa sie wów¬ czas znacznie szybciej i dokladniej. Czesc siar¬ czanu zostaje jednak stracona w postaci fosfo¬ ranów podwójnych, na przyklad syngenitu CclSOa • KtSOi ¦ HtO i pieciowapniowego siar¬ czanu potasu KtS04 • 5 CoSOa • HtO lub od¬ powiednich zwiazków amonu..Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania mieszanych nawozów azotowo-fosfora- nowych przez przeróbke naturalnych surowych fosforanów za pomoca technicznego imidosulfo- nianu, któremu ewentualnie towarzyszy nitrylo- sulfonian amonu i amidosulfonian amonu, oraz sposób wytwarzania nawozów zawierajacych wszystkie trzy zasadnicze skladniki nawozowe, a mianowicie azot, fosfor i potas, za pomoca podobnej przeróbki surowych fosforanów w obecnosci soli potasowych.W celu wyjasnienia chemizmu reakcji trzeba zwrócic uwage na niektóre wlasciwosci imido- sulfonianu amonu oraz nitrylosulfonianu amo¬ nu. Nitrylosulfonian amonu jest trwaly jedynie w roztworach alkalicznych. Jego wodne roz¬ twory reaguja kwasno, poniewaz juz na zimno rozklada sie on na imidosulfonian amonu i dwu- siarczan amonu wedlug równania: N{SO„NH±\+ H.O = KH(SOaNHi)2 + NH^HSO^ Imidosulfonian amonu jest trwaly takze w obojetnym roztworze na zimno a przy ogrze¬ waniu hydrolizuje na amidosulfonian amonu i dwusiarczan amonu albo tez na wolny kwas amidosulfonowy i siarczan amonu wedlug rów¬ nania: NH(SOóNHi)2 + HaO = NH2SOsfiHi + NH4HS04 albo tez NH2SOóH + (NHthSOt Szybkosc hydrolizy zalezy od wartosci pH roztworu. Przez zakwaszenie roztworu hydro¬ liza zostaje znacznie przyspieszona.Uwalniany w czasie hydrolizy kwas amido¬ sulfonowy jest dosc trwaly i dopiero po dluz¬ szym ogrzewaniu z woda ulega przemianie na dwusiarczan amonu wedlug równania: NHiSO^H + HjO = NH4HSOL Rozklad ortofosforanu trójwapniowego za po¬ moca nitrylosulfonianu amonu odbywa sie sto¬ pniowo wedlug równan: (a) Ca^PO+h + 2 N(SOBNH4)8 + 2H20 = = 2 CaHPOt + 2 NH(S08tt/f4)2 + CaS04 + (NH4)2S04 (b) CaB(POA)2 + 4 N(SOaNH4)3 + 4 HJD = = CcHHtPOth + *NH(S08NH4h + + 2 CaSOi + 2 (NH&SOt = 2 H3P04 + 6 tftf(S03#H4)2+ 3 CaSO^ -f 3(tfH4),S04 Na skutek dzialania ciepla reakcji mieszani¬ na ulega ogrzaniu i wówczas rozpoczyna sie hy¬ droliza imidosulfonianu amonu przy równoczes¬ nym wytwarzaniu sie siarczanu amonu i amido- sulfonianu amonu, wedlug równan: (d) Cat(POth + 2 NH{SOsfJHL)2 + 2H20 = = 2 CaHPOt + 2 NH2SO&NHi + CaSO^ + (NH^hSO^ (e) Ca3(P04)2 + 4 NH(SOzNHt)2 + 4 HgO = = Ca(H2P04)2 + 4 NH2SOs NHL + + 2 CaSOt + 2 (#H4)2S04 (f) Cas(P04h + 6 NHiSOgNHdi + « H20 = = 2 H3P04 + 6 NHoSOoNHi + 3 CaS04 + 3(NHMSOL Z ortofosforanu trójwapniowego wytwarza sie stopniowo fosforan drugo i pierwszorzedowy obok wolnego kwasu fosforowego. W zaleznosci od warunków prowadzenia procesu produkt koncowy zawiera mniejsza lub wieksza ilosc kwasu fosforowego rozpuszczalnego w cytry¬ nianie.W rzeczywistosci warunki reakcji sa jeszcze o wiele wiecej skomplikowane. Techniczny imi¬ dosulfonian stanowi mieszanine, skladajaca sie z amidosulfonianu i nitrylosulfonianu i ewen¬ tualnie takze z dwusiarczanu amonu i dlatego, praktycznie biorac, wszystkie wymienione reak¬ cje odbywaja sie obok siebie. Poza tym odby¬ waja sie jeszcze inne reakcje, jak np. reakcja uwadniania siarczanu wapnia przy równoczes¬ nym wytwarzaniu sie syngenitu "amonu itd.Sposób wedlug wynalazku rózni sie znacznie od sposobu przeróbki fosforanu surowego za po¬ moca kwasu siarkowego, w wyniku którego, wobec znacznego stezenia kwasu siarkowego^ wytwarza sie glównie bezwodny siarczan wa¬ pnia to jest anhydryt. W sposobie wedlug wy¬ nalazku natomiast, proces odbywa sie za po¬ moca kwasów rozcienczonych i wobec tego wy¬ twarza sie siarczan wapnia dwuwodny CaS04 • 2 H20.W reakcjach wyzej wymienionych zuzycie wody jest rzeczywiscie jeszcze wieksze i np. równanie (e) zmienia sie jak nastepuje: — 2 —Ce) CadPOah + 4 NHiSQ&HLt+ 9 Hfi = = CtKHtPOth . H»0 + 4 NHCOjHHt + + 2 CaS04.2 AO + 2 (NH4)1S04 Juz z tej reakcji wynikaja zalety sposobu we¬ dlug wynalazku, a mianowicie mozliwosc pro¬ wadzenia procesu przy stosowaniu stosunkowo rozcienczonych roztworów, przy czym woda wiaze sie przez hydrolize* oraz przez uwadnia- nie, dzieki czemu nastepuje szybkie stezenie mieszaniny reakcyjnej.Przy przeprowadzaniu tej reakcji w wiekszej skali, imidosulfonian nalezy stosowac w nad¬ miarze, gdyz przy stosowaniu ilosci stechio- metrycznej przeróbka odbywa sie wolno i nie¬ zupelnie.Przyczyna tego jest prawdopodobnie nie¬ znaczna zdolnosc do reakcji oraz gestnienie mie¬ szaniny reakcyjnej, które utrudnia przebieg reakcji.Stwierdzono, ze przyczyna powolnego prze¬ biegu reakcji jest nieznaczna kwasowosc mie¬ szaniny reakcyjnej. Dwusiarczan amonu, po¬ wstaly na skutek hydrolizy nitrylosulfonianu zostaje niezwlocznie zobojetniony przez fosforan wapnia, a pozostaly imidosulfonian nie ulega hydrolizie w znaczniejszym stopniu nawet w temperaturze podwyzszonej, poniewaz fosfo¬ ran wapnia obniza kwasowosc mieszaniny reak¬ cyjnej. Aby reakcja odbywala sie dostatecznie szybko, nalezy dodac kwasu mineralnego tyle, aby odczyn mieszaniny byl stale kwasny. Fos¬ foran CaHPOA wykazuje reakcje obojetna, wiec do mieszaniny reakcyjnej na 1 mol CatfPOik trzeba dodac przynajmniej 1 równowaznik kwasu mineralnego.Do zakwaszenia mieszaniny reakcyjnej mozna stosowac nie tylko kwas siarkowy, lecz takze kwas azotowy lub kwas solny. Przy zastosowa¬ niu dwóch równowazników wymienionych kwa¬ sów, rozklad surowego fosforanu odbywa sie wedlug nastepujacych równan: = Ca(f/,P04)2 -|- 2 NfySOstiHt + + 2CaS04 + (tttf4)iS04 ^Ca(H9P04]2+2NH2S02J^Hi+ 2CCISOL + 2tfff4#08 -. Ca(HsPOfe + NHtSOiNHi + 2 CaSO^ + 2 NH^l przy czym w przypadku uzycia kwasu azotowe¬ go lub kwasu solnego zachodzi wymiana pier¬ wotnie wytworzonego azotanu wapnia lub chlorku wapnia na siarczan wapnia i na od¬ powiednia sól amonu. Produkt otrzymany jest sypki, i nie jest hygroskopijny.Podobnie, jak w przypadku przeróbki suro¬ wych fosforanów za pomoca kwasu azotowego, mozna i w tym przypadku przyspieszyc zagesz¬ czenie mieszaniny przez dodatek soli potaso¬ wych, zwlaszcza siarczanu potasu i ewentualnie takie kainitu. W ten sposób otrzymuje sie pelny nawóz, zawierajacy oprócz wolnego, w wodzie rozpuszczalnego kwasu #fosforowego PiO|, rów¬ niez jego postac rozpuszczalna w cytrynianie amonu, poza tym azot w trzech postaciach, a mianowicie w postaci amoniaku, azotanu oraz sulfamidu i wreszcie potas KtO czesciowo w po¬ staci rozpuszczalnej, a czesciowo w postaci zwiazanej w formie syngenitu.Sklad wszystkich tych nawozów mozna zmie¬ niac w szerokich granicach, a tym samym moz¬ na go przystosowywac do przeróznych wyma¬ gan. Podobnie jak w przypadku superfosfatu, mozna za pomoca jednego zabiegu uzyskac pro¬ dukt, który po krótkim dojrzewaniu mozna dostarczyc spozywcy. Wydajnosc produktu do¬ chodzi do 95 •/?. Wytworzone w ten sposób na¬ wozy sa trwale, nie przyciagaja wody i nie na¬ gryzaja worków.Do przeprowadzania sposobu wedlug wyna¬ lazku mozna uzyc surowych fosforanów nawet malowartosciowych, trudno rozkladajacych sie i niskoprocentowych, jak np. apatytu z Koli, kredy fosforanowej, albo surowych fosforanów o znacznej zawartosci FejOj i MaOt, których, wedlug dotychczasowych sposobów nie mozna bylo przerabiac.Wlasciwy przebieg produkcji jest niezwykle prosty. Drobno zmielony surowy fosforan mie¬ sza sie ze zmielona sola potasowa i imidosulfo- nianem amonu, w postaci proszku bardzo obje¬ tosciowego, po czym dodaje sie potrzebnej ilosci kwasu rozcienczonego i calosc dokladnie miesza sie, np. w ugniatarce. Masa reakcyjna gestnie¬ je powoli. Czas, w ciagu którego nastepuje zu¬ pelne stezenie, waha sie i zalezy od skladu mie¬ szaniny reakcyjnej. Najszybciej tezeja miesza¬ niny zawierajace siarczan potasu, a mianowicie mniej wiecej w ciagu pól godziny. W stanie pól¬ stalym mozna mieszaninie latwo nadac postac ziarnista.Przyklad I. Przeróbka bez dodatku kwa¬ su. 42 kg zmielonego fosforanu marokanskiego, 200 kg technicznego imidosulfonianu amonu (nadmiar mniej wiecej 100°/t-owy) i 24 litry wo¬ dy, ugniatajac, miesza sie dokladnie, po czym calosc pozostawia sie w spokoju dopóki zupelnie nie stezeje. Otrzymuje sie nawóz, zawierajacy 7,02°/« PzOs* z czego 4,8*/» w postaci rozpuszczal¬ nej w wodzie, a l,4°/t w postaci rozpuszczalnej w cytrynianie. Ogólna zawartosc azotu wynosi — 3 —17,57%, z czego 11,01% stanowi azot amonowy, a pozostale 6,56% azot sulfamidowy. Wydajnosc wynosi 88,5%.Wyniki te nie sa jednak zadowalajace, gdyz reakcja odbywa sie zbyt wolno, przeróbka nie jest calkowita i stezanie zabiera wiele czasu, cho¬ ciaz mozna je przyspieszyc dodajac soli potaso¬ wych, zwlaszcza siarczanu potasu* Przyklad II. Przeróbka z dodatkiem kwa¬ su azotowego. 20 kg fosforanu marokanskiego, 15 kg technicznego imidosulfonianu amonu, 18 kg siarczanu potasu i 13 litrów 53%-owego kwasu azotowego miesza sie, ugniata i odstawia do stezenia. Uzyskany nawóz zawiera ogólem 9,53% P2O5, z czego 7»93% w postaci rozpu¬ szczalnej w wodzie i 1,34% w postaci rozpu¬ szczalnej w cytrynianie, ponadto 2,97 % azotu amonowego i 3,57 % azotu w postaci azotanu potasu.Przyklad III. Przeróbka z dodatkiem kwa¬ su solnego. 20 kg fosforanu marokanskiego, 20 kg technicznego imidosulfonianu amonu i 20 litrów stezonego kwasu solnego miesza sie, ugniata i pozostawia do stezenia. Uzyskany nawóz za¬ wiera ogólem 14,9 % P»Os z czego 12,25 % w po¬ staci rozpuszczalnej w wodzie, a 0,67 % w po¬ staci rozpuszczalnej w cytrynianie, ponadto ogólem 5,58 % azotu, z czego 4,17 % azotu amo¬ nowego, reszte zas azotu sulfamidowego.Przyklad IV. Przeróbka z dodatkiem kwa¬ su siarkowego. 31 kg fosforanu marokanskiego, 20 kg technicznego imidosulfonianu amonu, 20 kg siarczanu potasu i 35 kg 30%-owego kwasu siarkowego miesza sie, ugniata i pozostawia do stezenia. Produkt koncowy zawiera ogólem 11,8% P2O3 z czego 6,28% w postaci rozpusz¬ czalnej w wodzie i 3,08% w postaci roz¬ puszczalnej w cytrynianie, ponadto zas azot w ogólnej ilosci 7,57%, z czego 4,55% azotu amonowego i reszte azotu sulfamidowego.Przyklad V. Przeróbka z dodatkiem kwa¬ su solnego. 21,5 kg fosforanu „agrofos" o 26,3%- owej zawartosci P2O5, 30 kg technicznego imi¬ dosulfonianu amonu, 15 kg siarczanu potasu i 18 litrów technicznego 30%-owego kwasu sol¬ nego miesza sie dokladnie i pozostawia do ste¬ zenia. Uzyskany nawóz zawiera ogólem 11,3% PzOfr z czego 8,0% w postaci rozpuszczalnej w wodzie, a 2,0 % w postaci rozpuszczalnej w cy¬ trynianie, przy czym wydajnosc wynosi 90%.Poza tym nawóz zawiera 6,99 % azotu, z czego 4,82 % azotu amonowego i 2,17 % azotu sulfa¬ midowego, i wreszcie 8,40 % potasu. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mieszanego nawozu fos¬ foranowego, znamienny tym, ze naturalne su¬ rowe fosforany poddaje sie reakcji, w obec^ nosci wody. z technicznym imidosulfonianem amonu, zawierajacym nitrylosulfonian amonu i amidosulfonian amonu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnoscikwasów nieorganicznych, np. kwasu siarkowego, azo¬ towego albo solnego, w ilosci wynoszacej ca najmniej 1 równowaznik na 1 mol Ca^(POA)^ 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie soli potasowych, np. siarczanu potasu. Spolek pro chemickou a hutni v y r o b u, narodni podnik Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych. „Prasa*4 K-ce, 2427. 19. tAM^At^-miA';—;^Eplif pism. 100 g. — 150. PL