Przedmiot wynalazku stanowi sposób uszlachet¬ niania schnacych i pólschnacych olejów. Sposoby uszlachetniania olejów schnacych i pólschnacych stosowane dotychczas maja na celu wytwarzanie tak zwanych olejów zageszczanych, przy czym pod¬ wójne wiazania kwasów linolowegó i linolenowego olejów przechodza w system wiazan podwójnych sprzezonych. Wiazania te przy zwykle stosowanych sposobach otrzymywania olejów zageszczanych sa trwale, pekaja jednak w miare postepujacej polime¬ ryzacji wedlug zasady syntezy dienowej Diels-Al- der'a.Sposobem wedlug wynalazku uszlachetnianie schnacych i pólschnacych olejów prowadzi sie przez ogrzewanie tak, aby przeksztalcenie wiazan pod¬ wójnych oleju na wiazania podwójne sprzezone osiagnelo wartosc najwyzsza, zas stopisn polime¬ ryzacji wartosc najnizsza, to jest aby uszlachet¬ niony olej pod wzgledem gestosci nie róznil sie pra¬ wie od oleju wyjsciowego.W przeciwienstwie do powyzszego przy prawie wszystkich dotychczas znanych sposobach olej prze¬ ksztalcano przez ogrzewanie, wtlaczanie powietrza, chemiczne oddzialywanie lub przez dowolna kom¬ binacje tych sposobów w wiecej lub mniej geste produkty, przy czym stopien uszlachetniania przy¬ najmniej pod wzgledem odpornosci na dzialanie wody, czynników atmosferycznych, polysku, konsy¬ stencji i innych wlasciwosci wzrastal wraz z lep¬ koscia uszlachetnianych olejów. Aby osiagnac da¬ leko idace uszlachetnienie oleju, np. lnianego, za geszczano go do lepkosci 100 — 200 poisów. Pro¬ dukty otrzymane tym sposobem stosowane do ma¬ lowania, nalezalo rozcienczac za pomoca rozpusz¬ czalników jak olej terpentynowy, benzyna i srodki podobne. Pomijajac strate rozpuszczalnika, rozcien¬ czanie mialo te niedogodnosc iz sila krycia i gru¬ bosc warstwy farby ulegala zmniejszeniu w stop- r.iu czesto niepozadanym.Stwierdzono obecnie, ze mozna przeprowadzic schnace lub pólschnace oleje w sposób prosty i oszczedny w produkty nie wykazujace powyzej wspomnianych niedogodnosci.Znany jest pokost oszczednosciowy przeznaczo¬ ny do lakierowania szybkiego, otrzymywany przez wprowadzanie okreslonej ilosci podgrzanego powie¬ trza do ogrzewanego oleju lnfanego do temperatu¬ ry okolo 280° C, w której to temperaturze, w apa¬ raturze specjalnej, rozpoczyna sie polimeryzacja, przy czym temperatura wzrasta do 300° C i na¬ stepuje przyspieszenie polimeryzacji. Przez ostu¬ dzenie, po uplywie dwóch godzin otrzymuje sie uszlachetniony olej zageszczony posiadajacy znacz¬ nie nizsza lepkosc niz olej zageszczany otrzyma¬ ny zwyklym sposobem. W olejach otrzymanych po¬ wyzszym sposobem ilosc niespolimeryzowanych kwasów tluszczowych o sprzezonych wiazaniach pod¬ wójnych nie ulega jednak zwiekszeniu, jak to wy- rJka z refrakcji i liczby dienowej. Naleza wiec one do typowo innej klasy olejów uszlachetnionych niz oleje otrzymywane sposobem wedlug wynalazku, w których osiagnieto w wysokim stopniu produkty o systemie wiazan podwójnych sprzezonych przy zmniejszeniu stopnia polimeryzacji lub tez jej za¬ hamowaniu.W pismie chemicznym Weekblad 1941, str. 150 - 152 opisano traktowanie nienasyconych olejów cie¬ klym dwutlenkiem siarki w temperaturze 170 — 220° C i pod wysokim cisnieniem, np. wyzszym od* 30 atm, przy czym tworza sie produkty o wiaza¬ niach podwójnych sprzezonych, bez jednoczesnego przyspieszenia procesu polimeryzacji. Produkty otrzymane tym sposobem sa podobne do produk¬ tów otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku.Sposób powyzszy wymaga jednak pracy nieprzy¬ jemnej z cieklym dwutlenkiem siarki oraz uzycia specjalnej aparatury wysokocisnieniowej.W przeciwienstwie do powyzszego, sposób wed¬ lug wynalazku przeprowadza sie za pomoca zawie¬ rajacych siarke katalizatorów metalicznych pod zwyklym cisnieniem i w temperaturze nizszej od temperatury wrzenia olejów zageszczanych, która jest. z reguly wyzsza od temperatury 270° C. Sto¬ sowane do tego celu temperatury moga sie zmie¬ niac w zaleznosci od rodzaju i skladu olejów i w wielu przypadkach wynosza 170 — 220° C, naj¬ korzystniej okolo 180° C.Zawartosc siarki w zawierajacych siarke kata¬ lizatorach metalicznych, najkorzystniej niklowych, moze sie wahac w szerokich granicach. Juz stosun¬ kowo niewielka zawartosc siarki wywiera dajace sie rozpoznac dzialanie, podczas gdy katalizatory me¬ talowe nie zawierajace siarki nie dzialaja wcale.Do technicznego przeprowadzenia sposobu stosuje sie najkorzystniej katalizatory o zawartosci siarki t — 5% obliczonych w stosunku do katalizatora metalowego H. J. Watermann, C. V. Vlodrop i F. Althuisius opublikowali w J. Soc. Chem. Ind., 1938, str. 87 — 89 prace nad polimeryzacja oleju lnianego w obec¬ nosci malych ilosci siarki lub selenu.Siarka dziala w podanej postaci i opisanych tam warunkach wprost odwrotnie niz w sposobie wedlug wynalazku, w którym katalizator przyspiesza tyl¬ ko pierwsze stadium tworzenia sie; oleju zageszcza¬ nego, mianowicie powstawanie wiazan podwójnych sprzezonych, podczas gdy w nastepnym drugim stadium zwiekszania lepkosci nie wywiera zadnego wplywu. I tak na przyklad wedlug tablicy I, olej po obróbce w ciagu 90 minut za pomoca 0,32% siarki w temperaturze 290° C posiadal gestosc dl20 — 0,9415 (zwiekszenie w stosunku do oleju wyjsciowego o 0,0124 jednostki), refrakcje wlasciwa 0,3048 (obnizenie o 0,016 jednostki) i liczbe jodo¬ wa 172 (obnizenie o 13 jednostek), podczas gdy olej obrobiony sposobem wedlug wynalazku w tem¬ peraturze 180° C, np. w ciagu 60 minut, posiadal gestosc 0,9330 (zwiekszenie tylko o 0,0048 jednost¬ ki), refrakcje wlasciwa 0,3120 (zwiekszenie o 0,051 jednostki i liczbe jodowa 140,8 (wydatne obnizenie o 45,3 jednostek). Olej obrobiony spo¬ sobem wedlug wynalazku posiadal lepkosc 1,50 poisów, a wiec praktycznie nie tyl bardziej lepki niz olej wyjsciowy.Katalizatory stosowane wedlug wynalazku mo¬ ga byc uzyte z nosnikiem lub bez nosnika znanego rodzaju, jak ziemi okrzemkowej, wegla aktywo¬ wanego.Oleje obrobione w obecnosci tych katalizatorów wykazuja przy nizszej lepkosci zdolnosc schniecia juz przy dodaniu niewielkich ilosci srodków przy¬ spieszajacych schniecie jak równiez szybsza polime¬ ryzacje, gdy poddac je dalszemu ogrzewaniu, o ile dla okreslonych celów lepkie oleje sa potrzebne. Do tego celu oddzielenie katalizatora nie jest rzecza konieczna, lecz korzystna.Blonki wytworzone z olejów zageszczanych sposobem wedlug wynalazku przewyzszaja od¬ pornoscia na dzialanie wody blonki z wy- sokowartosciowych olejów zageszczanych i blon¬ ki z oleju drzewnego. Podobienstwo tych ole¬ jów do oleju drzewnego, z którym posiadaja ceche pokrewna wyrazajaca sie wysoka zawartoscia sprze¬ zonych wiazan podwójnych, wyraza sie równiez w tym, ze w pewnych warunkach nastepuje two¬ rzenie sie jak i przy oleju drzewnym rysunków, jakie wystepuja przy zamarzaniu szyb.Oleje uszlachetnione sposobem wedlug wynalaz¬ ku lacza wiec w sobie nastepujace zalety: zdolnosc szybkiego schniecia, zwiekszona zdolnosc polime-^r^s^fSf^S?^'. - :¦¦.,.. ryzacji, zdolnosc przeróbki na wysokowartosciowe blony równiez bez uzycia srodków rozcienczaja¬ cych, oraz zdolnosc wytwarzania blony o wlasci¬ wosciach blony z oleju drzewnego.Jako katalizatory metalowe zawierajace siarke mozna np. stosowac zawierajace siarke kataliza¬ tory niklowe lub kobaltowe.Nadajacy sie do tego sposobu katalizator niklo¬ wy mozna wytworzyc np. jak nastepuje: Z wodnego roztworu siarczanu niklu w obec¬ nosci ziemi okrzemkowej osadza sie roztworem we¬ glanu sodu w temperaturze okolo 80° C weglan niklu. Stosunek niklu do ziemi okrzemkowej wyno¬ si przy tym 2:1. Osadzony weglan niklu odsysa sie, kilkakrotnie wygotowuje w destylowanej wo¬ dzie i za kazdym razem ponownie odsysa do chwili kiedy woda z przemywania bedzie praktycznie wol¬ na od siarczanu. Weglan niklu w postaci placka go¬ tuje sie w ciagu 3 godzin w 2%-owym roztworze sody, przy czym stosunek Na2COs i Ni wynosi w przyblizeniu 1 : 5, a nastepnie przemywa sie go do uwolnienia od alkalii.Otrzymany w ten sposób weglan niklu wygo¬ towuje sie w 5%-owym roztworze siarczanu niklu, przy czym stosunek ilosci niklu w weglanie niklu do ilosci niklu zawartego w uzytym roztworze siar¬ czanu niklu wynosi w przyblizeniu 1 : 10. Osadu juz wiecej nie przemywa sie. Wytworzony placek suszy sie, miele mialko i redukuje w strumieniu wodoru w temperaturze okolo 500° C. Nastepuje przy tym redukcja weglanu niklu na nikiel i siar¬ czanu niklu na siarczek niklu. Po ochlodzeniu wo¬ dór usuwa sie za pomoca CO3, wolnego od tlenu.Katalizator przechowuje sie w oleju unikajac sta¬ rannie dostepu powietrza, przy czym najkorzyst¬ niej stosuje sie olej tego samego rodzaju co olej, który ma byc uszlachetniany za pomoca kataliza¬ tora.Zawierajace siarke katalizatory metalowe moz¬ na wytworzyc równiez i w inny sposób.Schnace i pólschnace oleje obrobione sposobem wedlug wynalazku mozna ogrzewac dalej w stanie przesaczonym lub nie przesaczonym. Ogrzewanie prowadzi sie najkorzystniej przepuszczajac gaz obo¬ jetny, zwlaszcza dwutlenek wegla. , Przyklad I. 100 kg oczyszczonego oleju lnia¬ nego i 6 kg katalizatora, skladajacego sie' z 60% niklu, 3% siarki, zwiazanej z niklem i 37% ziemi okrzemkowej, miesza sie w temperaturze 180° C, przepuszczajac dwutlenek wegla. Po uplywie pól go¬ dziny refrakcja wlasciwa produktu z pierwotnej wartosci 0,3068 wzrasta do 0,3114, a po uplywie godginy do 0,3122. Nastepnie wartosc refrakcji zmniejsza sie a jednoczesnie wzrasta lepkosc pro¬ duktu. Po uplywie dwóch godzin produkt reakcji ochladza sie i przesacza. Produkt ostateczny wyka- KZG. Radom — 822, U zuje refrakcje wlasciwa =z 0,3118 i liczbe dieno- wa = 26. Lepkosc przy tym wynosi tylko 1,2 poisa, a wiec w przyblizeniu podwójna wartosc oleju lnianego.Przyklad II. 100 kg oczyszczonego oleju lnia¬ nego obrabia sie jak powyzej w temperaturze 200° C za pomoca katalizatora kobaltowego pozbawionego nosnika o zawartosci 5% siarki. Najwyzsza war¬ tosc refrakcji wlasciwej wynosila po uplywie 4 go¬ dzin 0,3110. Liczba dienowa wynosila 23 i lep¬ kosc 2,5 poisa.Przyklad III. 100 kg oczyszczonego oleju sojo¬ wego obrabia sie jak wyzej za pomoca 6 kg uzy¬ tego w przykladzie I katalizatora, w temperaturze 200° C. Refrakcja wlasciwa oleju wzrosla po uply¬ wie ? godzin z 0,3054 do 0,3072 i dalej nie wzra¬ stala. Po uplywie 3 godzin reakcje przerwano. Lep¬ kosc produktu wynosila wówczas 0,8 poisa.- Przyklad IV. Otrzymany w przykladzie II prze¬ ksztalcony olej lniany ogrzewa sie przepuszczajac "dwutlenek wegla do temperatury 285° C. Po uply¬ wie 6 godzin osiagnieto lepkosc produktu o war¬ tosci 120 poisów/20° C. W przeciwienstwie do po¬ wyzszego gotowanie nieobrobionego oleju lnianego do tej samej lepkosci trwa 36 godzin.Przyklad V. Taki sam ladunek jak w przykla¬ dzie I ogrzewa sie do temperatury 285° C. Po uply¬ wie 5 godzin osiagnieto lepkosc 130 poisów/20° C.Katalizator oddziela sie od oleju goracego majace¬ go temperature okolo 180° C za pomoca przesa¬ czania. PL