PL34441B1

PL34441B1 -

Info

Publication number: PL34441B1
Application number: PL34441A
Authority: PL
Filing date: 1947-12-29
Publication date: 1951-06-30

Description

Wiadomo, ze przy dzialaniu formaldehy¬ dem w obecnosci kwasu mrówkowego na alkilo- lub aralkiloaminy, pierwszo- lub drugorzedowe, nastepuje podstawienie wolnych atomów wodoru przy atomie azotu i otrzymuje sie odpowiednie trzeciorzedowe metyloaminy. Dotychczas znane metody oparte na tej reakcji, pozwalaly na otrzy¬ mywanie ^jedynie trzeciorzedowych amin i tylko takich, w których sa obecne grupy metylowe, pochodzace z uzytego formaldehydu. Trzeciorze¬ dowe aminy sa technicznie najmniej wartoscio¬ we, jako surowiec do dalszej przeróbki.Obecnie stwierdzono, ze kwas mrówkowy moze redukowac grujjy —OH do —// w amino- alkoholach, powstajacych z amidów kwasowych lub z sulfamidów pod dzialaniem aldehydów lub ketonów. Widocznie obecnosc reszty kwasowej przy azocie ulatwia redukcje obecnej grupy —OH bezposrednio. Otrzymane w ten sposób no¬ we jedno- lub dwupodstawione amidy kwasowe lub sulfamidy ulegaja latwemu zmydleniu, przy czym otrzymuje sie drugo- lub pierwszorzedowe aminy, przedstawiajace duze znaczenie technicz¬ ne, jako surowiec do dalszych syntez.Procesy przebiegajace podczas omawianych reakcji mozna przedstawic za pomoca nastepu¬ jacych równan chemicznych: I Ri—CO—NH2 + R2—CO—Rs = Ri—CO—NH—C(OH)R2R3 albo II Ri—CO—NH2 + 2 R^CORs = Ri—CO—N[C(OH)R2R3]2 Powstale przy reakcji I lub II aminoalkohole, bez wyodrebniania ich, zostaja bezposrednio re¬ dukowane przez kwas mrówkowy do odpowied¬ nich podstawionych amidów: III Ri—CO—NH—C(OH)Ra.R« + HCOOH = Ri—CO—NH—CHR2Rs + C02 + H20 otrzymane amidy, zmydlane, daja w rezultacie pozadane aminy oraz wyjsciowy kwas karbonowy Ri—COOH: IV Ri—CO—NH—CHR2R3 + H*0 = Ri—COOH + R2R3—CH—NH2 W równaniach tych Ri oznacza dowolny rod¬ nik alkilowy, aromatyczny, heterocykliczny, wo¬ dór, lub dowolna inna.grupe atomów, lub poje¬ dynczy atom. R2 i Rs oznaczaja wodór, rodniki alkilowe, aromatyczne lub heterocykliczne. Je¬ zeli zamiast amidu kwasu karbonowego uzyje sie sulfamidu, wówczas reakcja przebiega zupelnie analogicznie, przy czym w wyniku otrzymuje siekwas sulfonowy i aminy jedno- lub dwupodsta- wione, zaleznie od ilosci uzytego R2—CO—Rs.Reakcja powyzsza stanowiaca istote wyna¬ lazku, przebiega z bardzo wysoka wydajnoscia, i daje sie przeprowadzic w jednej operacji bez wyodrebniania produktów przejsciowych, po¬ wstajacych podczas reakcji I, II lub Iii.Nizej podane przyklady w niczym nie ogra¬ niczaja mozliwosci stosowania wynalazku.Przyklad I. Otrzymywanie dwumetyloami- ny. 1 mol mocznika ogrzewa sie z nieco wiecej niz 4 molami formaldehydu w postaci 40% roztworu formaliny i okolo 6 molami stezonego kwasu mrówkowego. Po skonczonym procesie oddesty- lowuje sie nadmiar uzytego kwasu mrówkowego od powstalego jednoczesnie, przez zmydlenie amidu, mrówczanu dwumetyloaminy. Po dodaniu do pozostalej cieczy alkaliów, mozna wydzielic wolna dwumetyloamine, nie zanieczyszczona in¬ nymi metyloaminami. Stosowanie wiekszych nadmiarów kwasu mrówkowego skraca czas re¬ akcji.Przyklad II. Otrzymywanie jednometyloa- miny.Postepuje sie tak jak w przykladzie I z tym, ze stosuje sie polowe podanej ilosci formaldehydu.Przyklad III. Otrzymywanie jednomety- lo-p-aminofenolu./I mol formy1o^p-aminofenolu, otrzymanego przez formylowanie stezonym kwasem mrówkowym p-aminofenolu, ogrzewa sie z 1 molem formal¬ dehydu w postaci 40% formaliny i z wiecej niz 1 molem stezonego kwasu mrówkowego. Im wiekszy nadmiar kwasu mrówkowego, tym szyb¬ ciej i z wieksza wydajnoscia przebiega reakcja, po skonczeniu której, otrzymuje sie mrówczan jednometykp-aminofenolu.Przyklad IV. Otrzymywanie jednoetyloa- niliny. 1 mol benzenosulfanilidu ogrzewa sie z 1 molem acetaldehydu i wiecej niz 1 molem kwasu mrów¬ kowego. Po skonczonej reakcji i zalkalizowaniu roztworu, wydziela sie jednoetyloaniline.Przyklad V. Otrzymywanie izopropyloaminy 1 mol acetamidu kondensuje sie z jednym mo¬ lem acetonu, po czym przez ogrzewanie z wiecej niz 1 molem kwasu mrówkowego produkt prze¬ prowadza sie w mrówczan lub octan izopropy¬ loaminy.Ze wzgledu na rozdzielanie produktów re¬ akcji, najkorzystniej jest stosowac jako amidy mocznik, lub formamid, lub podstawione mocz¬ niki i formamidy, jednak reakcja przebiega rów¬ niez z dobra wydajnoscia z innymi amidami i sulfamidami. Tioamidy i sulfimidy moga byc równiez stosowane, jednak nie daja zadnych ko¬ rzystniejszych wyników. PL

Claims

Zastrzezen i"a patentowe 1. Sposób otrzymywania pierwszo- lub drugo- rzedowych alkilo- lub aralkiloamin,. znamien¬ ny tym, ze ogrzewa sie mieszanine amidów kwasów karbonowych lub sulfamidów, nie- podstawionych lub podstawionych, pierwszo- lub drugorzedowych, kwasu mrówkowego i aldehydów lub ketonów alifatycznych, aro¬ matycznych, heterocyklicznych lub miesza¬ nych.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie nadmiar kwasu mrówkowego.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze stosuje sie aminoalkohole, otrzymane przez kondensacje amidów kwasowych lub sulfamidów i aldehydów lub ketonów.
4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie aminoalkohole, w których gru¬ pa aminowa i alkoholowa znajduja sie przy tym samym atomie wegla.
5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie temperature ponizej 500C.
6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku bez¬ wodnym lub zawierajacym mala ilosc wody.
7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci srodków wiazacych wode.
8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze wode zawarta w mieszaninie przed re¬ akcja i (lub) powstajaca podczas reakcji, od¬ dziela sie za pomoca destylacji azeotropowej z odpowiednim skladnikiem. Inz. Tadeusz I. Rabek Bltk nr 1 — 150 zam. 2073 18.11.51 T-3-12040 PL